СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2005 года по МПК C25D11/26 

Изобретение относится к области обработки поверхности изделий и может быть использовано в машиностроении и других отраслях промышленности.

Известен способ анодирования изделий из циркония и его сплавов в водных растворах электролитов [1].

Наиболее близким по технической сущности является способ получения покрытий на изделиях из циркония и его сплавов, включающий оксидирование изделий в кислотных электролитах [2].

Задачей изобретения является получение оксидного слоя значительной толщины, минимальной пористости, малой шероховатости, повышение микротвердости, коррозионной стойкости, пробивного напряжения и электросопротивления изделий при эксплуатации в широком диапазоне температур и расширение области применения используемых материалов.

Поставленная задача достигается тем, что согласно предлагаемому способу получения покрытий на изделиях из циркония и его сплавов, включающему оксидирование изделий в кислотных электролитах, оксидирование проводят в микродуговом режиме на постоянном токе, продолжительностью 5-30 минут при плотности тока 5-20 А/дм² и напряжении 350-500 В, в комбинированном электролите на основе щавелевой кислоты 20-50 г/л, лимонной кислоты 20-80 г/л и гидрофторида аммония 0,8-2,5 г/л с последующим нагревом изделий до температуры в интервале 800...1050°С, выдержкой 20...30 минут и охлаждением на воздухе.

Способ осуществляется следующим образом: изделие из циркония или его сплавов помещают в ванну с водным раствором электролита, компонентами которого является щавелевая кислота (20...50 г/л), лимонная кислота (20...80 г/л) и гидрофторид аммония (0,8...2,5 г/л). Затем подводят постоянный ток плотностью 5...20 А/дм² и напряжением 350...500 В на электроды, один из которых (анод), на котором закреплено обрабатываемое изделие, другой (катод) - поверхность ванны. При взаимодействии продолжительностью 5...30 минут электрического тока, электролита и материала обрабатываемого изделия происходит окисление его поверхности с образованием оксидных покрытий. В процессе оксидирования температура электролита составляет 15-20°С и поддерживается постоянной за счет охлаждения проточной водой. Перемешивание раствора производится барботацией воздуха снизу от обрабатываемого изделия при помощи компрессора. После завершения процесса окисления изделие извлекают из ванны, промывают, сушат и подвергают нагреву до температуры 800...1050°С с выдержкой 20...30 минут с последующем охлаждением на воздухе.

Посредством нагрева достигается полное удаление воды из покрытия изделия, а также происходят фазовые превращения в оксидном слое, в результате чего повышается содержание двуокиси циркония (ZrO₂). При температуре 800...950°С происходят фазовые превращения двуокиси циркония (ZrO₂) с переходом тетрагональной структуры в кубическую, ромбической - в тетрагональную, ромбической - в кубическую. При температуре 950...1050°С происходит переход моноклинной структуры в тетрагональную. Это обуславливает повышение микротвердости оксидного слоя, увеличение коррозионной стойкости, повышение пробивного напряжения и электросопротивления, а также благодаря нагреву достигается снижение пористости и уменьшение шероховатости покрытия изделия.

При меньшей температуре нагрева (t=650...750°С) и меньшим временем выдержки (τ=10...15 минут) ухудшаются вышеуказанные свойства покрытия изделий, например электроизоляционные свойства снижаются до значений U_пр=1000...1100 В (для изделий гр. №3, таблица 1). Это объясняется недостаточной температурой нагрева и временем выдержки, которые необходимы для фазовых превращений в покрытии, которые обуславливают вышеуказанные свойства.

Превышение температуры нагрева и времени выдержки является нецелесообразным, так как фазовые превращения заканчиваются в указанном интервале температур (t=800...1050°С). Превышение данных значений температуры нагрева и времени выдержки приводит к возникновению трещин, деформации изделий и разрушению покрытия.

Варьируя продолжительность микродугового оксидирования, плотность и напряжение электрического тока, концентрацию компонентов электролита и режимы нагрева, можно в широких пределах регулировать скорость роста оксидного слоя и его пористость, шероховатость, микротвердость, пробивное напряжение и электросопротивление, что объясняется различной электропроводностью электролита и изменением содержания в покрытии его составляющих - двуокиси циркония (ZrO₂).

Введение новых признаков обеспечивает получение изделий из циркония и его сплавов с высокими физико-механическими и эксплуатационными характеристиками за счет регулирования в широких пределах параметров микродугового оксидирования и режимов нагрева.

Согласно предлагаемому способу гидрофторид аммония (NH₄HF₂) в указанных пределах вызывает электрохимическое подтравливание поверхности изделия, щавелевая кислота (H₂C₂O₄) обеспечивает получение качественного покрытия на изделии, обладающего вышеуказанными свойствами, лимонная кислота (Н₈С₆O₇) снижает проводимость раствора, в результате чего возрастает напряжение, при котором формируется покрытие и как следствие происходит увеличение скорости образования оксидного слоя в единицу времени (по сравнению с анодированием), а также ингибирует процесс растворения формирующегося покрытия.

Пример. Изделия из технического циркония подвергали микродуговому оксидированию в режиме постоянного тока, продолжительностью (τ) 5...30 минут при плотности тока (j) 5...20 А/дм² и напряжении (U) 350...500 В в комбинированном электролите на основе щавелевой кислоты (Н₂С₂O₄) - 20...50 г/л, лимонной кислоты (H₈C₆O₇) - 20...80 г/л и гидрофторида аммония (NH₄HF₂) - 0,8...2,5 г/л с последующим нагревом изделий до температуры в интервале 800...1050°С, выдержкой 20...30 минут и охлаждением на воздухе. Данные сведены в таблицу 1.

Далее, по стандартным методикам определяли толщину, пористость, шероховатость покрытия, коррозионную стойкость, пробивное напряжение и микротвердость изделий. Результаты испытаний, представленные в таблице (см. пример, гр.№1, 2, 3), свидетельствуют о получении оксидного слоя значительной толщины, минимальной его пористости, малой шероховатости, высокой микротвердости, увеличении коррозионной стойкости и пробивного напряжения изделий при эксплуатации в широком диапазоне температур, что позволяет расширить область применения используемых материалов.

Если параметры процесса микродугового оксидирования и концентрация компонентов электролита ниже меньшего предела: τ менее 5 минут, j менее 5 А/дм², U менее 350 В, Н₂С₂O₄ менее 20 г/л, (Н₈С₆O₇) менее 20 г/л, NH₄HF₂ менее 0,8 г/л, то уменьшается толщина оксидного слоя и снижаются вышеуказанные характеристики покрытия изделий (см. пример, гр. №4).

Если параметры процесса микродугового оксидирования и концентрация компонентов электролита выше большего предела: τ более 30 минут, j более 20 А/дм², U более 500 В, Н₂С₂O₄ более 50 г/л, (Н₈С₆O₇) более 80 г/л, NH₄HF более 2,5 г/л, то состав покрытия становится неравномерным, происходит растравливание покрытия, оксидный слой разрушается, что приводит к снижению вышеуказанных характеристик покрытия изделий (см. пример, гр. №5).

Заявка на изобретение является результатом научной работы по гранту (шифр А03 - 3.18 - 350) на тему "Разработка технологии и исследование структуры и свойств покрытий сплавов алюминия и титана, полученных микродуговым оксидированием".

Список используемых источников информации

1. Гордиенко П.С. Закономерности синтеза и физико-химические свойства оксидных структур анодных пленок диоксида циркония /Гордиенко П.С., Ефименко А.В., Семенова Т.Л.; РАН.ДВО.Ин-т химии. -Владивосток: Дальнаука, 2001. – 93 с.

2. Способ нанесения керамических покрытий на цирконий и его сплавы. Агапитов В.А., Гогиш-Клушин С.Ю., Маркешин А.В., Харитонов Д.Ю., Зусманович И.З./ Патент на изобретение №1823534.

Изобретение относится к области обработки поверхностей изделий и может быть использовано в машиностроении и других отраслях промышленности. Способ получения покрытий на изделиях из циркония и его сплавов включает оксидирование изделий в кислотных электролитах, при этом оксидирование проводят в микродуговом режиме на постоянном токе, продолжительностью 5-30 минут при плотности тока 5-20 А/дм² и напряжении 350-500 В, в комбинированном электролите на основе щавелевой кислоты 20-50 г/л, лимонной кислоты 20-80 г/л и гидрофторида аммония 0,8-2,5 г/л с последующим нагревом изделий до температуры в интервале 800...1050°С выдержкой 20...30 минут и охлаждением на воздухе. Технический результат: увеличение толщины оксидного слоя с минимальной пористостью, малой шероховатостью поверхности, повышение микротвердости, коррозионной стойкости, пробивного напряжения и электросопротивления изделий при эксплуатации в широком диапазоне температур и расширение области применения используемых материалов. 1 табл.

Способ получения покрытий на изделиях из циркония и его сплавов, включающий оксидирование изделий в кислотных электролитах, отличающийся тем, что оксидирование проводят в микродуговом режиме на постоянном токе, продолжительностью 5-30 мин при плотности тока 5-20 А/дм² и напряжении 350-500 В, в комбинированном электролите на основе щавелевой кислоты 20-50 г/л, лимонной кислоты 20-80 г/л и гидрофторида аммония 0,8-2,5 г/л, с последующим нагревом изделий до температуры в интервале 800-1050°С, выдержкой 20-30 мин и охлаждением на воздухе.