СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕКОРАТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ИЗДЕЛИЯХ ИЗ СПЛАВОВ ВЕНТИЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2023 года по МПК C25D11/18 

Изобретение относится к области поверхностной обработки изделий из сплавов металлов вентильной группы, предназначено для улучшения декоративных характеристик и повышения долговечности этих изделий и может применяться в машиностроении и смежных отраслях промышленности.

К металлам вентильной группы относят алюминий, титан, магний, цирконий и некоторые другие металлы, на которых образуются плотные оксидные пленки с униполярной проводимостью. Методы электролитического оксидирования, к числу которых относят анодирование и микродуговое оксидирование, позволяют на порядки увеличивать толщину этих пленок с изменением их структуры и преобразованием их в функциональные покрытия. Такие покрытия можно получать не только на вентильных металлах, но и на их сплавах.

Адгезия лакокрасочных материалов и некоторых других полимеров к поверхностям изделий из сплавов металлов вентильной группы, покрытых плотными естественными оксидными пленками, является довольно низкой. Поэтому лакокрасочные покрытия, наносимые на изделия из сплавов металлов вентильной группы без специальной предварительной подготовки, характеризуются невысокой долговечностью и через непродолжительное время разрушаются и отслаиваются [1, 2]. Однако, несмотря на эти недостатки, из-за широчайшей цветовой гаммы, высокой степени однотонности, невысокой стоимости, простоты нанесения и возможности восстановления многие производители и потребители отдают свое предпочтение именно изделиям с лакокрасочными покрытиями, включая изделия из сплавов металлов вентильной группы.

Для повышения адгезии лакокрасочных материалов поверхности изделий из сплавов металлов вентильной группы предварительно подвергают обезжириванию, травлению, хроматированию, фосфатированию, анодированию, грунтованию и другим видам специальной обработки [1, 2]. Но в большинстве случаев даже это не позволяет обеспечить необходимую долговечность лакокрасочных покрытий, особенно на изделиях, эксплуатирующихся в жестких климатических условиях. Ярким примером таких изделий являются корпусные детали локомотивных скоростемеров, которые изготавливаются из алюминиевых сплавов, устанавливаются на рамы локомотивов и повергаются воздействию низких и высоких температур (от -50 до +70°С), повышенной влажности (до 100%), абразивных частиц и т.п. Опыт производства и эксплуатации локомотивных скоростемеров показывает, что ни один из перечисленных выше способов предварительной обработки поверхностей перед нанесением лакокрасочных покрытий не может обеспечить их необходимой адгезии и долговечности. Другие же способы окрашивания, включая цветное анодирование и наполнение покрытий, полученных анодированием, цветными реагентами, как минимум, не могут обеспечить декоративных характеристик, отвечающих требованиям заказчиков, поскольку не позволяют получить сочетание заданного тона, насыщенности, светлоты, однотонности и т.д.

В связи с изложенным для производственной практики большой интерес представляет разработка способов получения на поверхностях изделий из сплавов алюминия и других металлов вентильной группы долговечных лакокрасочных покрытий с высокими декоративными характеристиками и широкой цветовой гаммой.

Из источников патентной информации известен способ получения декоративных лакокрасочных покрытий на изделиях из алюминия и его сплавов [Патент RU 2061012. Способ получения декоративного покрытия на изделиях из алюминия и его сплавов /Аркуша В.Т., Мостовая Т.А., Шахов А.Н. - 27.05.1996]. Согласно данному способу сначала поверхности изделий обезжиривают, а потом наносят на них лакокрасочный материал определенного состава в один слой и осуществляют его сушку в течение 10-15 минут. Однако данный способ не позволяет получать лакокрасочные покрытия с широкой цветовой гаммой и не может обеспечить их высокой адгезии и долговечности для изделий, эксплуатируемых в широких температурных интервалах и условиях повышенной влажности.

Также из источников патентной информации известен состав для обработки изделий из алюминиевых сплавов, способствующий повышению адгезии лакокрасочных материалов [Патент RU 2070615. Состав для обработки изделий из алюминиевых сплавов, способствующий повышению адгезии лакокрасочных материалов / Кирсанова М.В., Шодэ Л.Г., Цейтлин М.Г., Ведякин С.В. - 20.12.1996]. В данный состав входят этилцеллозольв, фторсодержащий олигомер ОФ-2, хромат циклогексиламина, органический краситель и другие компоненты. Однако, несмотря на сложную комбинацию компонентов, состав рекомендован только для изделий из алюминиевых сплавов и при этом даже применительно к ним не может обеспечить необходимой адгезии и долговечности лакокрасочных покрытий для продолжительной эксплуатации изделий в суровых климатических условиях.

Кроме того, из источников патентной информации известен способ получения композиционных покрытий на сплавах металлов вентильной группы [2527110. Способ получения композиционных покрытий на сплавах вентильных металлов / Малышев В.Н., Вольхин А.М., Гантимиров Б.М. - 27.08.2014]. Согласно данному способу сначала изделия из сплавов вентильных металлов повергают микродуговому оксидированию при плотности тока 0,5-30 А/дм² и отношении значений силы тока в анодном и катодном полупериодах 1,1-1,2, а затем осуществляют наполнение сформированных керамикоподобных покрытий сверхвысокомолекулярным полиэтиленом с последующим оплавлением его поверхностного слоя и охлаждением. Данный способ обеспечивает кардинальное улучшение триботехнических свойств изделий из вентильных металлов, но не пригоден для повышения их декоративных характеристик, тем более, с обеспечением широкой цветовой гаммы.

Наиболее близким по технической сущности предлагаемому способу является способ получения термостойких изоляционных покрытий на изделиях из алюминиевых сплавов [Патент 2237758. Способ получения термостойких изоляционных покрытий на изделиях из алюминиевых сплавов / Новиков А.Н., Коломейченко А.В., Пронин В.В. - 10.10.2004]. Согласно данному способу изделия из алюминиевых сплавов сначала подвергают микродуговому оксидированию в растворе едкого кали 2-6 г/л и жидкого стекла 10-30 г/л с получением покрытия толщиной не менее 100 мкм, затем термической обработке в течение 60-90 минут при температуре 200-250°С, потом пропитке в суспензии фторопласта и дальнейшей сушке при температуре 100-150°С. Данный способ обеспечивает получение термостойких покрытий с повышенными электроизоляционными свойствами, однако реализация данного способа требует больших временных и энергетических затрат и не позволяет получать покрытия с высокими декоративными характеристиками и широкой цветовой гаммой.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения на изделиях из сплавов металлов вентильной группы лакокрасочных покрытий, обладающих высокими декоративными характеристиками, широкой цветовой гаммой, а также отличающихся повышенной адгезией к поверхностям изделий и долговечностью, в том числе и в жестких климатических условиях.

Технический результат решения поставленной задачи проявляется в разработке способа получения на изделиях из сплавов металлов вентильной группы покрытий с высокими декоративными свойствам и широкой цветовой гаммой, способных работать в большом интервале температур - от -50 до +70°С и условиях повышенной влажности - до 100% без разрушений и отслаиваний в течение срока не менее 12 месяцев.

Поставленная задача решается в способе получения декоративных покрытий на изделиях из сплавов вентильных металлов, включающем микродуговое оксидирование, последующую термическую обработку и нанесение покрывающего полимеросодержащего слоя, причем, микродуговое оксидирование проводят в водном растворе едкого кали 8-10 г/л или едкого натра 7-9 г/л, имеющем температуру 35-45°С, при плотности переменного тока 10-35 А/дм² в течение 5-15 мин, последующую термическую обработку осуществляют непосредственно после микродугового оксидирования путем нагрева изделий до 330-1000°С с выдержкой 3-10 мин, при этом температура нагрева должна быть как минимум на 10-20°С ниже температуры плавления сплава изделия, а на поверхности изделий с покрытиями, прошедшими термическую обработку, наносят полимерный лакокрасочный материал с нужными декоративными характеристиками и вязкостью 70-110 сСт, после чего проводят его сушку.

Способ реализуется следующим образом. Сначала изделия из сплава вентильного металла обезжиривают, промывают и подвергают микродуговому оксидированию в водном растворе едкого кали 8-10 г/л или едкого натра 7-9 г/л в режиме переменного тока в течение 5-15 минут. При этом средние значения плотности тока на оксидируемых поверхностях и температуры раствора поддерживают в интервалах 10-35 А/дм² и 35-45°С соответственно. Высокие значения температуры раствора можно легко обеспечить при ограничении его объема и интенсивности его охлаждения.

По окончании микродугового оксидирования изделия промывают и сразу помещают в камеру термического шкафа или печи, прогретую до температуры 330-1000°С и выдерживают 3-10 минут. При этом температура в камере должна быть как минимум на 10-20°С ниже температуры плавления сплава изделия для исключения возможности оплавления сплава у границы с покрытием, сформированным микродуговым оксидированием.

После выдержки в камере термического шкафа или печи изделия извлекают, охлаждают на воздухе и наносят на их обработанные микродуговым оксидированием поверхности равномерный сплошной слой полимерного лакокрасочного материала на алкидной, меламиноалкидной или пентафталевой основе, предназначенного для наружных работ и обладающего вязкостью 70-110 сСт и необходимыми декоративными характеристиками (цветовым тоном, насыщенностью, светлотой и т.п.), до получения качественного равномерного слоя. Для обеспечения необходимой вязкости лакокрасочный материал разбавляют веществом, рекомендуемым производителем.

Затем лакокрасочный материал на изделиях высушивают с соблюдением рекомендуемого производителем режима сушки.

В случае необходимости, или если этого требуют рекомендации производителя лакокрасочного материала, на поверхности изделий повторно наносят слой лакокрасочного материала и высушивают его с соблюдением рекомендуемого производителем режима сушки.

Микродуговое оксидирование в растворах едкого кали 8-10 г/л или едкого натра 7-9 г/л без добавления жидкого стекла обеспечивает формирование покрытий с более высокой шероховатостью наружных поверхностей и более высокой пористостью поверхностных слоев, чем у покрытий, формируемых в растворах с меньшим содержанием этих едких щелочей и наличием жидкого стекла. Меньшее содержание едких щелочей не обеспечивает достижения требуемой пористости и шероховатости покрытий, а большее содержание щелочей способствует слишком интенсивному растворению покрытий, снижению их толщины и появлению существенной неравномерности пористости их поверхностных слоев и шероховатости поверхностей, которую трудно нивелировать последующим нанесением тонкого лакокрасочного слоя.

Важно отметить, что указанная выше концентрация едких щелочей является повышенной. Это обеспечивает повышение проводимости растворов и снижение энергоемкости микродугового оксидирования с уменьшением его себестоимости на 2-6%.

Температура раствора 35-45°С также способствует усилению растворяющего действия раствора на формируемые покрытия, в результате чего у них повышаются шероховатость наружных поверхностей и пористость поверхностных слоев, у которых к тому же увеличивается степень гидратации с образованием моно- и тригидроксидов вентильных металлов. При температурах ниже 35°С формируются более плотные покрытия с меньшим содержанием моно- и тригидроксидов вентильных металлов в их наружных слоях, а при температурах выше 45°С получаются покрытия с относительно слабой когезией в поверхностных слоях. К тому же при столь высоких температурах растворов из-за повышения интенсивности испарения раствора с едкой щелочью существенно ухудшаются условия труда.

Длительность микродугового оксидирования 5-15 минут обеспечивает формирование покрытий достаточной толщины с шероховатыми наружными поверхностями, а также пористыми и гидратированными приповерхностными слоями. При меньшей длительности микродугового оксидирования получаются тонкие гладкие малопористые покрытия с малой шероховатостью поверхности, а при большей длительности увеличивается себестоимость микродугового оксидирования и формируются покрытия с излишней пористостью и шероховатостью, которую трудно нивелировать нанесением последующего тонкого лакокрасочного слоя.

Микродуговое оксидирование на переменном токе обеспечивает более высокую когезию покрытий, на постоянном токе зачастую формируются покрытия с очень слабой связью частиц друг с другом и возможностью их выкрашивания из поверхностных слоев покрытий. Плотность тока на оксидируемых поверхностях 10-35 А/дм² обеспечивает рациональное сочетание толщины покрытий, пористости их поверхностных слоев, шероховатости их поверхностей и себестоимости микродугового оксидирования. При меньшей плотности тока формируются менее толстые, но более плотные, гладкие и ровные покрытия, а при большей плотности тока увеличивается энергоемкость микродугового оксидирования и образуются дуговые пробои, приводящие к локальным разрушениям покрытий почти на всю толщину. Такие разрушения невозможно нивелировать тонким лакокрасочным слоем, после его нанесения в местах таких разрушений образуются заметные воронкообразные впадины.

Быстрая загрузка промытых образцов в камеру термического шкафа или печи, прогретую до 330-1000°С, обеспечивает не только эффективную сушку поверхностей керамикоподобных покрытий от следов промывочной воды, но и способствует потере покрытиями адсорбированной влаги с переходом моно- и тригидроксидов вентильных металлов в оксиды с потерей объема и, следовательно, с дополнительным равномерным повышением шероховатости наружных поверхностей и пористостью поверхностных слоев покрытий. Важно отметить, что такая температура в камере обеспечивает быстрое одновременное протекание переходов тригидроксидов в моногидроксиды и моногидроксидов в оксиды вентильных металлов. Например, в покрытиях, сформированных микродуговым оксидированием, на алюминиевых сплавах при быстром нагреве до 480-500°С одновременно могут осуществляться как минимум три таких перехода [7]. В результате этого происходит ускоренное изменение объема отдельных структурных составляющих покрытий, приводящее к открытию новых пор и дополнительному равномерному повышению пористости поверхностных слоев покрытий и шероховатости их поверхностей.

Длительность выдержки в камере термического шкафа или печи 3-10 минут обеспечивает эффективную сушку покрытий и протекание в них переходов моно- и тригидроксидов вентильных металлов в их оксиды с повышением пористости поверхностных слоев покрытий и шероховатости их поверхностей. При меньшем времени выдержки переходы моно- и тригидроксидов в оксид не успевают начаться, а увеличение времени выдержки сверх указанного интервала не способствует дальнейшим значимым изменениям пористости поверхностных слоев покрытий и шероховатости их поверхностей, увеличивая продолжительность и стоимость термической обработки.

Вязкость лакокрасочного материала 70-110 сСт обеспечивает получение на пористых шероховатых поверхностях покрытий, сформированных микродуговым оксидированием, качественных равномерных лакокрасочных покрытий с непрерывной полимерной цепью пленки, проникающей во впадины микрорельефа поверхности, нивелирующей его неровности и обладающей высокой адгезией к покрытию, сформированному микродуговым оксидированием, а также высокой долговечностью и хорошими декоративными свойствами. При меньшей вязкости лакокрасочные покрытия имеют пониженную толщину, матовость, наследуют микрорельеф покрытий, сформированных микродуговым оксидированием, за счет чего просвечивают на выступах, и со временем начинают растрескиваться, но практически без отслаивания. При большей вязкости получаемые лакокрасочные покрытия отличаются неравномерностью и наплывами, имеют невысокую адгезию к покрытиям, сформированным микродуговым оксидированием, поэтому со временем начинают отслаиваться от них.

Соблюдение рекомендаций производителя при сушке лакокрасочного материала необходимо для гарантированного получения качественного равномерного лакокрасочного покрытия без видимых раковин, язвин и недопустимо больших пор.

Пример 1. Корпусные детали локомотивных скоростемеров, изготовленные из деформируемых и литейных алюминиевых сплавов АМг3, Д16, АК9 и АК12, в производственных условиях в течение нескольких лет подвергали окрашиванию алкидными и меламиноалкидными эмалями, перед которым в обязательном порядке проводили предварительную обработку. В качестве предварительной подготовки использовали обезжиривание и последующее фосфатирование, либо хроматирование, либо твердое анодирование в растворе серной кислоты, либо грунтование. После окончательного высушивания эмалей проводили лабораторные испытания их адгезии к поверхностям изделий по методу решетчатых надрезов. После нанесения надрезов детали выдерживали в климатической камере в течение 90 суток, включая 30 суток при температуре +70 °С и влажности 60-98%, 30 суток при температуре -50°С и влажности 50-70% и 30 суток при температуре 25°С и влажности 95-98%. Во всех случаях после испытаний по методу решетчатых надрезов и последующей выдержки в климатической камере наблюдалось значимое растрескивание и отслаивание эмалей. При этом наименьшее растрескивание и отслаивание наблюдались у лакокрасочных покрытий, нанесенных на детали, предварительно обработанные твердым анодированием в растворе серной кислоты.

После обработки таких же деталей согласно предлагаемому способу, включающему микродуговое оксидирование в растворах едкого кали 9 г/л и едкого натра 7 г/л в течение 9-11 минут при плотности тока 20-30 А/дм² и температурах растворов 35-40°С, загрузку в камеру печи, прогретую до 480-500°С, и выдержку в ней в течение 5-7 минут, охлаждение на воздухе и окрашивание из краскопульта алкидными и меламиноалкидными эмалями, обладающими вязкостью 80-88 сСт, в два слоя с сушкой слоев согласно рекомендациям производителей никакого растрескивания и, тем более, отслаивания эмалей после лабораторных испытаний по методу решетчатых надрезов и последующей выдержки в климатической камере в течение 90 суток, включая 30 суток при температуре +70°С и влажности 60-98%, 30 суток при температуре -50°С и влажности 50-70% и 30 суток при температуре 25°С и влажности 95-98%, не наблюдалось вообще. Более того, растрескивания и отслаивания эмалей не наблюдалось и после реальной эксплуатации скоростемеров в течение 12 месяцев в разных климатических условиях в интервалах изменения температур и влажности от -45 до +50°С и от 25 до 100% соответственно и при воздействии абразивных частиц окружающей среды.

Пример 2. Три экспериментальных образца в виде дисков диаметром 35 мм и толщиной 5 мм из технического титана ВТ1-0 подвергали различной предварительной обработке и последующему окрашиванию эмалью на пентафталевой основе. Первый диск подвергали анодированию в растворе щавелевой кислоты 30 г/л при его средней температуре 20°С и плотности постоянного тока на оксидируемых поверхностях 2 А/дм² в течение 20 минут. Второй диск подвергали микродуговому оксидированию в растворе едкого кали 6 г/л и жидкого стекла 6 г/л при его средней температуре 10°С и плотности переменного тока на оксидируемых поверхностях 8 А/дм² в течение 10 минут. Третий диск подвергали микродуговому оксидированию в растворе едкого кали 10 г/л при его средней температуре 40°С и плотности переменного тока на оксидируемых поверхностях 15 А/дм² в течение 10 минут. Затем все диски загружали в камеру печи, прогретую до 1000°С, и выдерживали в ней 10 минут. После охлаждения на воздухе все диски одновременно окрашивали из краскопульта эмалью на пентафталевой основе, обладающей вязкостью 82 сСт, и сушили ее согласно рекомендациям производителя. Далее проводили лабораторные испытания по методу решетчатых надрезов, при которых не первом диске произошло небольшое отслаивание эмали по краям надрезов, а у второго и третьего диска отслаиваний эмали не наблюдалось. Потом диски выдерживали в климатической камере в течение 90 суток, включая 30 суток при температуре +70°С и влажности 60-98%, 30 суток при температуре -50°С и влажности 50-70% и 30 суток при температуре +25°С и влажности 95-98%, после чего у первого диска наблюдалось значимое растрескивание и отслаивание эмали, а у второго и третьего диска ни растрескивания, ни отслаивания эмали не наблюдалось. Однако при дальнейшей выдержке второго и третьего дисков на открытом воздухе в течение 12 месяцев, во время которых температура и влажность среды изменялись в интервалах от -29 до +38°С и от 31 до 94% соответственно, у второго диска было отмечено небольшое, но значимое растрескивание и отслаивание эмали, а у третьего диска ни растрескивания, ни отслаивания эмали не наблюдалось.

Таким образом, можно утверждать, что предлагаемый способ успешно решает все поставленные задачи и обеспечивает возможность получения на изделиях из сплавов вентильных металлов качественных декоративных покрытий, причем, без предварительного грунтования поверхностей изделий.

Источники информации

1. Маттссон Э. Электрохимическая коррозия. - М.: Металлургия, 1991. - 156 с.

2. Денкер И.И., Гольдберг М.М. Защита изделий из алюминия и его сплавов лакокрасочными покрытиями. - М.: Химия, 1975. - 176 с.

3. Патент RU 2061012. Способ получения декоративного покрытия на изделиях из алюминия и его сплавов /Аркуша В.Т., Мостовая Т.А., Шахов А.Н. - 27.05.1996.

4. Патент RU 2070615. Состав для обработки изделий из алюминиевых сплавов, способствующий повышению адгезии лакокрасочных материалов / Кирсанова М.В., Шодэ Л.Г., Цейтлин М.Г., Ведякин С.В. - 20.12.1996.

5. Патент RU 2527110. Способ получения композиционных покрытий на сплавах вентильных металлов / Малышев В.Н., Вольхин А.М., Гантимиров Б.М. - 27.08.2014.

6. Патент RU 2237758. Способ получения термостойких изоляционных покрытий на изделиях из алюминиевых сплавов / Новиков А.Н., Коломейченко А.В., Пронин В.В. - 10.10.2004 (прототип).

7. Tchufistov O.E., Tchufistov E.A. Effect study of MAO-coatings heat treatment on their structure, phase composition, physical and mechanical properties. Journal of Physics: Conference Series. 1399 (2019) 055097.

Изобретение относится к области гальванотехники, предназначено для улучшения декоративных характеристик покрытий и повышения долговечности изделий и может быть использовано в машиностроении и смежных отраслях промышленности. Способ включает микродуговое оксидирование, последующую термическую обработку и нанесение покрывающего полимеросодержащего слоя, при этом микродуговое оксидирование проводят в водном растворе едкого кали 8-10 г/л или едкого натра 7-9 г/л, имеющем температуру 35-45°С, при плотности переменного тока 10-35 А/дм² в течение 5-15 мин, последующую термическую обработку осуществляют непосредственно после микродугового оксидирования путем нагрева изделий до 330-1000°C с выдержкой 3-10 мин, при этом температура нагрева должна быть как минимум на 10-20°С ниже температуры плавления сплава изделия, а на поверхности изделий с покрытиями, прошедшими термическую обработку, наносят полимерный лакокрасочный материал с нужными декоративными характеристиками и вязкостью 70-110 сСт, после чего проводят его сушку. Технический результат: разработка способа получения на изделиях из сплавов металлов вентильной группы покрытий с высокими декоративными свойствам и широкой цветовой гаммой, способных работать в большом интервале температур от -50 до +70°С и условиях повышенной влажности до 100% без разрушений и отслаиваний в течение срока не менее 12 месяцев. 2 пр.

Способ получения декоративных покрытий на изделиях из сплавов вентильных металлов, включающий микродуговое оксидирование, последующую термическую обработку и нанесение покрывающего полимеросодержащего слоя, отличающийся тем, что микродуговое оксидирование проводят в водном растворе едкого кали 8-10 г/л или едкого натра 7-9 г/л, имеющем температуру 35-45 °С, при плотности переменного тока 10-35 А/дм² в течение 5-15 мин, последующую термическую обработку осуществляют непосредственно после микродугового оксидирования путем нагрева изделий до 330-1000°C с выдержкой 3-10 мин, при этом температура нагрева должна быть как минимум на 10-20°С ниже температуры плавления сплава изделия, а на поверхности изделий с покрытиями, прошедшими термическую обработку, наносят полимерный лакокрасочный материал с нужными декоративными характеристиками и вязкостью 70-110 сСт, после чего проводят его сушку.