Способ обработки поверхности циркония и его сплавов Советский патент 1993 года по МПК C25D11/26 

Изобретение относится к электролитическому оксидированию металлов и их сплавов, а именно к получению пл онки оксида циркония (IV) кубической стабилизированной модификации на цирконии и его сплавах и может быть использовано для изготовления газовых сенсоров по кислороду, а также термостойкой высокопрочной керамики. В настоящее время оксид циркония кубической стабилизированной модификации является одним из наиболее широко распространенных материалов, применяемых в качестве чувствительных элементов газовых датчиков по кислороду, а также известен как сверхпрочный материал под названием фианит.

Цель изобретения - повышение чувствительности пленки ZrOa по кислороду за счет формирования кубической стабилизированной модификации Zr02. представляющей собой твердоэлектролитный материал, подчиняющийся нернстовской зависимости..

Это достигается тем, что в способе поверхностной обработки циркония и его сплавов, включающем обработку постоянным током с помощью искрового разряда в водном растворе фосфорсодержащего соединения, эту обработку ведут при постоянном напряжении 400-450 В в растворе, содержащем 15-18 г/л кальция фосфорно- ватистокислого однозамещенного - Са(Н2Р02)2.

Способ осуществляют следующим образом.

В электролитическую термостатированную ячейку, оснащенную устройством механического перемешивания, помещают электроды, при этом в качестве катода используют платину или нержавеющую сталь, в качестве анода - изделие из циркония либо циркониевого сплава. Электролитом является водный раствор кальция фосфор- новатистокислого сднозамещенного, Оксидирование проводят при температуре электролита 20°С и напряжении 400-450 В, которое подается на электроды от источни(Л

С

СА)

а постоянного тока со скоростью 20-50 /сек до начала искрения на аноде, в ходе оторого в течение 10.минут формируется ленка оксида циркония (IV),

Формирование пленки в этих условиях протекает таким образом, что наблюдается е наращивание в наиболее тонких месах, Что в конечном йтр re при водит к выравиванию ее толщины, Это обеспечивает получение однородных по толщине пленок на любой по размерам и форме поверхно1ТИ. .. . ... ..;. . . ...;V;; .: . : . ; .. ;

По фазовому составу сформированные пленки представляют собой йсключительйр кубическую стабилизированную модификацию оксида циркония (IV), о ч ём свидетельствуют результаты, приведенные в примерах конкретного осуществления способа. - : :;;-л ;:- ;- --л-:Ал ----::;;,;;- .

Выбор потенциалов оксидирования и интервала концентраций электролита обосован следующими причинами: -:

При потенциалах оксидирования ниже 400 В наблюдается образование смеси моноклинной и тетрагональной модификаций оксида циркония (IV) (для концентраций, Са(Н2РО2)2 15 г/л) либо смеси моноклинной и кубической модификаций оксида циркония (IV) (для концентраций Са(Н2Р02)2 15

/л), ,..,; ;,;; ,,;. ;. ; ..- ;,.

При потенциалах оксидирования выше 450 В процесс оксидирования выходит из искрового, а именно микродугового режима при любой концентрации электролита. Образец горит. ...д.:,;,,:,; ,;: с; v. :.,...:;.,;./ .; :: .

Нижний предел (15 г/л) интервала концентраций Са(Н2Р02)2 обусловлен тем. что это минимальная необходимая концентрация электролита, являющегося поставщиком катионов Са2+, легирующих оксид циркония (IV), кубическая модификация которого должна содержать не менее 10 мол,%-СаО. }

Верхний предел интервала концентраций обусловлен тем, что при содержании Са(Н2Р02)2 18 г/л в растворе процесс оксидирования, при напряжении 400-450 В выходит из микродугового режима, вместо равномерного непрерывного искрения на .поверхности образца возникает локальный дуговой разряд, и образец начинает гореть.

Изобретение наглядно может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Было проведено .оксидирование трех образцов, представляющих собой диски (Д - 15 мм), изготовленные из циркония и двух «го сплавов:

1. Циркония электролитического, содержащего в качестве примесей: Sn - 0,003%, Fe 0.001 %,Nb- 0,002%.

2, Сплава Циркалой-2, включающего добавки: Sn - 1,54%, Fe-0,15%, Cr-0,09%, Ni-0,03%.

2. Сплава Циркалой-4, включающего 5 добавки: Sn-1.52%, Fe-0,20%..Cr-0,09%,

NI-0,06%;,

Образцы были покрыты анодными пленками по предлагаемому и известному способам. Время оксидирования 10 мин.

0 Значения концентраций электролита и потенциалов оксидирования приведены в таблице. ;-.-; Л

Сравнительные измерения чувствительности по кислороду электрохимических яче5 ек на основе чувствительных элементов, полученных по предлагаемому и известному способам, проводили по стандартной схеме с разделенным газовым пространством. Измерительный и стандартный элект0 род представляли собой поверхности образца (диска) с нанесенными с помощью

. термического вакуумного йспарения платиновыми контактами (Д 5 мм); .. Циркониевые диски зажимали между

5 двумя кварцевыми трубками, обеспечивая тем самым два разделенных газовых.пространства, содержащих, атмосферный воздух (одна сторона диска. - стандартный электрод) и дозируемую смесь азота с кис0 лородом (вторая сторона дкска - измерительный электрод). Измерительные прижимные платиновые выводы подключали к высокоомному вольтметру Щ-300. Устройство с диском помещали в трубчатую 5 печь, температуру которой регистрировали хромель -алюмелевой термопарой.

Это устройство с нагревателем и схемой регистрации ЭДС, в которое помещали электрохимическую ячейку, позволяло доэи0 ровать парциальное давление кислорода путем разбавления его азотом в фиксированном объеме относительно стандартного .электрода, находящегося в нормальной атмосфере парциальное давление кислорода

5 - о,2Г 10 Па). Были измерены зависимости эдс(Е) ячейки от парциальных давлений кислорода на измерительном электроде в диапазоне 102-105 Па при 650-850К.

Значения изменений ЭДС при измене0 нии парциальных давлений кислорода в 10 раз в указанном диапазоне давлений, характеризующие чувствительности пленок, полученных при различных значениях кон- центраций электролита и потенциалов окси5 дирования также приведены в таблице. Эти данные получены при температуре-705К. Ошибка измерения 1%.

В таблице приведен фазовый состав оксидов, получаемых по предлагаемому и известному способам, оказавшийся

идентичным для всех исследуемых сплавов, который определяли с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-2,0 (Си, К«- йзлучение).

Таким образом, технико-экономический эффект предлагаемого технического решения заключается в повышении чувствительности получаемых с его помощью пленок оксида циркония (IV) по отношению к кислороду в два раза в сравнении с известным способом. Этот результат обеспечивается за счет нового технического эффекта - формирования анодной пленки оксида

0

Б

циркония (IV) кубической стабилизированной модификации,

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я Способ обработки поверхности циркония и его сплавов, преимущественно для твердотельных сенсоров по кислороду, включающий анодную искровую обработку импульсным напряжением 250-750 В в водном растворе фосфорсодержащей соли, о т- л и чающийся тем, что, с целью повышения чувствительности сенсора по кислороду, обработку ведут при постоянном напряжении 400-450 В в растворе, содержащем 15-18 г/л кальция фосфорновати- стокислого однозамещенного., .

Использование: для изготовления газовых сенсоров по кислороду и термостойкой высокопрочной кера мики. Сущность изобретения: поверхность циркония и его сплавов обрабатывают на аноде в искровом режиме. Напряжение - постоянное, 400- 450 В. Электролит - 15-18 г/л кальция фос- форноватистокислого од незамещенного. 1 табл.