СПОСОБ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ПИРОФОРНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ ИЗ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ НЕФТЕПРОДУКТОВ Российский патент 2005 года по МПК C23F15/00 C01G49/12 

Изобретение относится к области предотвращения образования пирофорных соединений и может быть использовано для предотвращения пожаров и взрывов в нефтяной, газовой и нефтехимической промышленности.

Пирофорные отложения, сульфиды железа - горючие вещества, которые в обычных условиях, т.е. при температуре окружающей среды и атмосферном давлении, способны к самовозгоранию в результате химического взаимодействия с кислородом воздуха.

Особенно остро этот вопрос встает при добыче серосодержащей нефти. Основная масса пирофорных отложений образуется и накапливается на внутренней поверхности кровли резервуара. Причиной образования пирофорных отложений является коррозия оборудования, в частности резервуаров для хранения нефти. При изучении состава коррозионных отложений было установлено, что компонентами образовавшихся отложений являются мелкодисперсные сульфиды железа Fe_хS_у и элементная сера. Элементная сера образуется в реакциях взаимодействия сульфидов железа и сероводорода с кислородом воздуха. Основной реакцией, приводящей к наибольшему разогреву пирофорных отложений, является экзотермическая реакция дисульфида железа с кислородом воздуха:

FeS₂+O₂=FeS+SO₂

Тепловой эффект реакции составляет 220 кДж/моль. При нагреве пирофоров до 180-220°С происходит самовоспламенение свободной серы. В результате этих процессов возникают пожары в резервуарах как при хранении нефти, так и при ее перекачке.

Известен способ удаления опасных, в том числе пирофорных отложений из трубопроводов, включающий закачку в трубопроводы инертной жидкости. К таким жидкостям относится, например, жидкий азот. В результате такой обработки трубопроводов пирофорные отложения замораживаются и затем могут быть извлечены в контролируемых условиях (см. WO 8201408, 29.04.1982). Недостатком этого способа является его дороговизна за счет использования жидкого азота, способ требует обязательного опорожнения трубопроводов и резервуаров перед закачкой в них жидкого азота. Самое главное, что этот способ не предотвращает образование пирофорных отложений.

Существуют другие способы дезактивации пирофорных отложений сульфидов железа и предотвращения их самовозгорания. Все они предусматривают обработку уже образовавшихся отложений различными химическими реагентами: ингибитором ИНФХ-1 (SU 825102, 30.04.1981), трилоном Б (SU 1404462, 23.06.1988), водным раствором гидролизованного привитого сополимера акрилонитрила и бутадиенстирольного каучука (SU 1404463, 23.06.1988) и другие.

Недостатками этих способов является использование достаточно дорогих реагентов, а кроме того, эти способы также не предназначены для предотвращения процесса образования пирофорных отложений, а служат лишь для их дезактивации. Эти способы пожароопасны, т.к. требуют опороженения резервуаров перед их обработкой, что увеличивают опасность самовозгорания пирофорных отложений.

Известен также способ защиты стального оборудования для добычи нефти от коррозии путем введения в нее ингибитора коррозии - продукта конденсации имидозолинов и моноамидов. Однако этот способ также не решает задачу устранения образования пирофорных отложений, а направлен лишь на снижение скорости коррозионных процессов в сероводородсодержащих средах (см. RU 2086701, 10.08.1997).

Задачей изобретения является создание не существовавшего ранее способа предотвращения образования пирофорных отложений сульфидов железа, который значительно упростит технологию хранения, перекачки и перевозки нефти и предотвратит самовозгорание нефти. Поставленная задача решается тем, что способ предотвращения образования пирофорных отложений сульфидов железа заключается в заполнении свободного пространства резервуаров, содержащих нефть и нефтепродукты газообразным азотом с избыточным давлением 50-500 мм Н₂О и содержанием свободного кислорода не более 5% об. Оптимально для получения газообразного азота с содержанием свободного кислорода не более 5% об. использовать мембранный способ его получения из воздуха. Резервуары, содержащие нефть и нефтепродукты, целесообразно снабдить ресиверами для хранения полученного азота.

Использование мембранного способа получения азота позволяет строго контролировать содержание в нем свободного кислорода, а наличие ресиверов в резервуарах упрощает процесс подачи азота в случае аварийных ситуаций.

В результате проведенных исследований было установлено, что основными компонентами, участвующими в коррозионных процессах, приводящих к образованию пирофорных отложений, являются железо углеродистых и низколегированных сталей, из которых состоит резервуар, кислород воздуха, сероводород, содержащийся в нефти, и влага. К поверхности металла, покрытого водной пленкой, из газовой фазы диффундируют молекулы O₂ и H₂S. В результате электрохимических реакций в водной пленке происходит переход в раствор ионов железа, которые при взаимодействии с водой, кислородом и сероводородом образуют оксиды и сульфиды железа. Единственный путь предотвращения образования пирофорных отложений это создание условий, при которых невозможно протекание реакции между железом, сероводородом и кислородом, что наиболее просто и эффективно может быть достигнуто только снижением концентрации кислорода в резервуаре.

Кроме того, для предотвращения самовозгорания пирофорных отложений необходимо создать в резервуаре такую газовую среду, в которой независимо от активности и толщины слоя пирофорных отложений их самовозгорание будет невозможным. Нашими исследованиями было установлено, что пирофорные отложения теряют способность к самовозгоранию при концентрации кислорода менее 7% об., а при концентрации кислорода не более 5% об. количество кислорода снижается настолько, что сульфиды железа не образуются вообще.

Заявленный способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Резервуар из углеродистой стали марки “сталь 3” размером 3000 м³ заполняли сернистой нефтью.

После 1464 час выдержки в газовой фазе без использования азота скорость коррозии составляла 1,22-3,18 мм/год. На ребрах жесткости на их выступах и острых углах имеются наросты пирофорных отложений сульфидов железа, длина которых достигает 15 мм.

Пример 2

Резервуар из углеродистой стали марки “сталь 2” размером 3000 м³ заполняли сернистой нефтью.

Свободное пространство резервуара заполнили газообразным азотом, содержащим 5% об. кислорода. Избыточное давление азота составило 50 мм Н₂О. После 1464 часов выдержки следов коррозии и образования пирофорных отложений в резервуаре не обнаружено.

Пример 3

Резервуар из углеродистой стали марки “сталь 3” размером 2000 м³ заполняли сернистой нефтью.

Воздух сжали компрессором до 7-10 атм и пропустили его под этим давлением через мембрану, задерживающую кислород. Получен азот, содержащий 4,5% об. свободного кислорода. Этот азот был помещен в ресивер, находящийся возле резервуара с сернистой нефтью.

Свободное пространство резервуара заполнили газообразным азотом, содержащим 4,5% об. кислорода из ресивера. Избыточное давление азота составило 100 мм Н₂О. После 1464 часов выдержки следов коррозии и образования пирофорных отложений в резервуаре не обнаружено.

Приведенные примеры показывают, что предложенный способ позволяет исключить образование пирофорных отложений из серосодержащей нефти. Это значительно упрощает обслуживание нефтеперерабатывающих предприятий и нефтехранилищ, исключает опасность возгорания и предотвращает экологические катастрофы.

Изобретение может быть использовано для предотвращения пожаров и взрывов в нефтяной, газовой и нефтехимической промышленности. Способ заключается в заполнении свободного пространства резервуаров, содержащих нефть и нефтепродукты газообразным азотом с избыточным давлением 50-500 мм вод. ст. и содержанием свободного кислорода не более 5% об. Газообразный азот с таким содержанием кислорода получают из воздуха мембранным способом. Резервуары могут быть снабжены ресиверами для хранения полученного азота. Предложенный способ позволяет упростить технологию хранения, перекачки и перевозки нефти и предотвратить самовозгорание нефти. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ предотвращения образования пирофорных отложений из серосодержащих нефтепродуктов, заключающийся в заполнении свободного пространства резервуаров, содержащих нефть и нефтепродукты газообразным азотом с избыточным давлением 50-500 мм вод. ст. и содержанием свободного кислорода не более 5 об.%.2. Способ по п.1, заключающийся в том, что для получения газообразного азота с содержанием свободного кислорода не более 5 об.% используют мембранный способ его получения из воздуха, а система резервуаров, содержащих нефть и нефтепродукты, снабжена ресиверами для хранения полученного азота.