СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ НИТРИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 2007 года по МПК C01B21/06 C04B35/58 

Изобретение относится к производству тугоплавких материалов и может быть использовано в аэрокосмической, химико-металлургической, инструментальной и других отраслях промышленности для синтеза порошков нитридов элементов, применяемых для изготовления изделий, обладающих высокой термостойкостью, твердостью, износостойкостью, эрозионной стойкостью, стойкостью в агрессивных средах, стабильностью физических свойств в широких температурных диапазонах и используемых в различных областях техники.

Известен способ получения нитрида элемента в виде керамического материала при взрывном компактировании (аналог [1]). Сущность этого изобретения заключается в том, что формование порошков Si₃N₄ осуществляется непосредственно после горения шихты СВС, содержащей кремний, азид натрия и галоидную соль, когда температура продукта после прохождения фронта горения достигает приблизительно 2300 К. Компактирование такого материала при высоких температурах способствует получению высокоплотного материала.

В качестве уравнения реакции по способу-аналогу [1] используется:

14Si+6NaN₃+(NH₄)₂SiF₆=5Si₃N₄+6NaF+4H₂↑.

Но способ-аналог для получения нитрида в виде порошка не применим, так как он рассчитан на получение керамики. Используемое при этом уравнение реакции хотя и позволяет получать порошки, но само запатентованное устройство применяется только при получении керамики. Отсюда исходит и цель способа-аналога. Кроме того, способ-аналог был использован на получение только нитридокремниевой керамики. Другие виды нитридной керамики в способе-аналоге не рассматриваются.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности является способ получения порошковых композиций на основе нитридов элементов (прототип [2]).

Сущность изобретения-прототипа заключается в том, что способ получения порошковых композиций на основе нитридов элементов включает приготовление экзотермической смеси, состоящей из азотируемого элемента, азида щелочного или щелочноземельного металла и комплексной фторидной соли аммония и элемента или фторида элемента; воспламенение смеси в среде азота под давлением. При этом в качестве горючего используется азотируемый элемент, а в состав комплексной фторидной соли аммония и элемента или фторида элемента входит азотируемый элемент другой химической природы.

Синтез нитридных композиций иллюстрируется следующими уравнениями химических реакций:

2Zr+6NaN₃+3(NH₄)₂SiF₆=[2ZrN-Si₃N₄]+6NaF+9N₂+12H₂↑

2Ti+6NaN₃+3(NH₄)₂SiF₆=[2TiN-Si₃N₄]+6NaF+9N₂+12H₂↑

2Ti+9BaN₃+3(NH₄)₂SiF₆=[2TiN-Si₃N₄]+9BaF+27N₂+12H₂↑

2Al+6NaN₃+3(NH₄)₂SiF₆=[2AlN-Si₃N₄]+6NaF+9N₂+12H₂↑

8Ti+3NaN₃+AlF₃=[STiN-AlN]+3NaF

Галоидная соль (NH₄)₃AlF₆ не рассматривается, так как она не имеет промышленной базы, не выпускается промышленностью и не может являться исходным сырьем при синтезе нитридов в промышленных условиях.

Недостатками способа-прототипа являются:

1. Ограниченность в применении из-за невозможности получения композиционного материала с различным соотношением нитридных фаз.

2. Ограниченность в применении из-за невозможности получения индивидуальных нитридов.

3. Использование только комплексных галоидных солей или фторидов азотируемых элементов, что делает ограниченным саму номенклатуру синтезируемых нитридов. Применяемые в способе-прототипе галоидные соли не содержат в своем составе такие элементы, как Cr, W, Мо, V, Ga, Hf, Zr, Co, Fe, Ni, Nb.

Сущность изобретения заключается в том, что способ получения порошков нитридов включает приготовление экзотермической смеси, состоящей из азотируемого элемента, неорганического азида и галоидной соли; воспламенение смеси в среде азота под давлением, при этом качестве галоидной соли используют комплексные фторидные соли щелочных металлов: Na₂SiF₆, Na₃AlF₆, KBF₄, Na₂TiF₆.

При этом уравнения реакции выглядят следующим образом:

8B+3NaN₃+KBF₄=9BN+3NaF+KF;

8Si+4NaN₃+Na₂SiF₆=3Si₃N₄+6NaF;

8Al+3NaN₃+Na₃AlF₆=9AlN+6NaF;

11Ti+4NaN₃+Na₂TiF₆=12TiN+6NaF.

Использование в процессах СВС систем "Элемент - азида натрия - галогенид" позволяет повысить концентрацию реагирующих веществ в зоне синтеза за счет твердофазного смешивания компонентов исходной шихты до синтеза и, тем самым, избавиться от фильтрационных затруднений при подводе газообразного азота к центру образца; синтезировать целевые продукты со степенью азотирования, близкой к 1, за счет полного прохождения химической реакции и получать конечные продукты высокой степени чистоты; осуществлять синтез целевых продуктов при относительно низких температурах, что в совокупности с использованием газифицирующихся компонентов (азида натрия и галоидных солей) позволяет получать практически неспеченные целевые порошки нитридов с размером частиц, соизмеримым с размером частиц порошка исходного элемента, и устранить операцию размола получаемого спека. Введение дополнительно элемента, например одноименного металла азида, в галоидную соль азотируемого элемента может создать более благоприятные условия для получения целевых нитридов еще более высокого качества. Комплексные галоидные соли азотируемых элементов и щелочных металлов не являются дорогостоящими и дефицитными и представляют, как правило, отходы различных химических производств. Использование в комплексных галоидных солях самого азотируемого элемента приводит к удешевлению компонентов исходной шихты (особенно по бору), а с другой стороны, элемент, образованный из галогенида, является более активным, так как не имеет оксидной пленки. При использовании комплексных галоидных солей происходит увеличение удельной поверхности порошка нитрида за счет образования большого количества паро- и газообразных продуктов реакции. Если стоит задача в получении нитридных частиц сферической формы, то такого результата можно достичь при использовании именно этой группы галоидных солей. Это относится прежде всего к синтезу нитрида кремния.

Устройство для синтеза порошков нитридов, карбонитридов и композиций на их основе описано в литературе [3].

Методика проведения синтеза порошка нитрида в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) по предлагаемому способу состоит в следующем. Из исходных реагентов (порошка азотируемого элемента, азида щелочного или щелочноземельного металла и галоидной соли) с определенным их соотношением готовят смесь в шаровой мельнице типа "пьяной бочки". Из приготовленной смеси формуют цилиндрические образцы. Образец исходной смеси диаметром до 3 см при высоте составляющей 1,5 диаметра с насыпной плотностью помещают в фильтрующий стакан, устанавливаемый на предметный столик. К верхней части образца со смесью подводят вольфрамовую спираль для инициирования химической реакции в форме горения. Реактор вакуумируют и дважды промывают азотом. Затем реактор заполняют азотом до необходимого значения рабочего давления и производят инициирование исходной смеси с помощью кратковременной подачи напряжения на вольфрамовую спираль. После синтеза дают непродолжительную выдержку в течение 10-30 минут под давлением, охлажденный образец извлекают из реактора и легко разрушают до сыпучего порошкообразного состояния в фарфоровой ступке. Порошок нитрида, если он не гидролизуется, промывают в воде, просушивают на воздухе и анализируют содержание элементов в продукте.

Синтез по предлагаемому способу иллюстрируется следующими примерами, основанными на получении перспективных порошковых композиций.

Пример 1

Состав исходной смеси: 4,92 г порошка бора чистотой 99,8%; 11,02 г азида натрия чистотой 98,83%; 7,10 г тетрафторборат калия чистотой 99,1%. Относительная плотность смеси - 0,33 (насыпная). Диаметр образца - 3,0 см. Высота образца - 4,5 см. Тип реактора - лабораторный реактор постоянного давления объемом 4,5 литра. Избыточное давление азота технической чистоты (99,9%) - 3,5 МПа. Стехиометрическое уравнение химической реакции:

8B+3NaN₃+KBF₄=9BN+3NaF+KF

После синтеза (сгорания) образцу дают остыть в течение 20-25 минут, вынимают из реактора и разрушают вручную. Полученный продукт промывают в воде в течение 15 минут, отжимают на вакуум-воронке, а затем сушат на воздухе. Конечный продукт представлял собой порошок нитрида бора. Выход продукта составлял 90,5%, содержание основного вещества - 98,7%. Удельная поверхность порошка 7,3 м²/г.

Химическая чистота веществ, входящих в состав исходных смесей, представлена в таблице 1. Результаты остальных примеров по синтезу нитридов - в таблице 2. Технологические условия проведения эксперимента: соотношение компонентов в системе - стехиометрическое; относительная плотность исходной смеси - 0,33-0,45 (насыпная); размер частиц азотируемого элемента - 0,1-20,0 мкм; диаметр образцов с исходной смесью для примеров, приведенных в таблице, 3-30 мм.

Таблица 1
Химическая чистота веществ, входящих в состав смесей, используемых в представленных примерах для получения нитридов элементовВеществоЧистота, %Ti99,3Si99,0Al99,5В99,8NaN₃98,83Na₂SiF₆99,1Na₃AlF₆99,1KBF₄99,1Na₃TiF₆99,1

Из представленных данных видно, что:

1. Способ-аналог для получения порошков нитридов не применим, так как он не позволяет получать порошки, а предназначен для получения плотной нитридокремниевой керамики, содержащей нитриды невысокого качества.

2. Способ-прототип для получения порошков нитридов не применим, так как он не позволяет получать порошки индивидуальных нитридов, а предназначен для получения порошковых композиций на основе нитридов элементов и ограничен даже по номенклатуре нитридных композиций.

Источники информации

1. Патент RU 2069650 С1 "Способ получения взрывного компактирования керамического материала" / Ковалевский В.Н., Амосов А.П., Керженцева Л.Ф., Бичуров Г.В., Ковалевская А.В., Жук А.Е. Зарегистрировано 27.11.1996 - аналог.

2. Патент RU 2163181 С2 "Способ получения порошковых композиций на основе нитридов элементов" / Амосов А.П., Бичуров Г.В., Космачева Н.В., Трусов Д.В. Зарегистрировано 20.02.2001 - прототип.

3. Патент RU 2196109 С2 "Устройство для синтеза порошков нитридов, карбонитридов и композиций на их основе" / Амосов А.П., Бичуров Г.В., Марков Ю.М., Макаренко А.Г., Закамов Д.В., Трусов Д.В., Космачева Н.В., Майдан Д.А., Ксенофонов А.Н. Зарегистрировано 10.01.2003.

Изобретение относится к производству тугоплавких материалов и может быть использовано в аэрокосмической, химико-металлургической, инструментальной и других отраслях промышленности для синтеза порошков нитридов элементов, применяемых для изготовления изделий, обладающих высокой термостойкостью, твердостью, износостойкостью, эрозионной стойкостью, стойкостью в агрессивных средах, стабильностью физических свойств в широких температурных диапазонах и используемых в различных областях техники. Сущность изобретения заключается в том, что способ получения порошков нитридов включает приготовление экзотермической смеси, состоящей из азотируемого элемента, неорганического азида и галоидной соли и воспламенение смеси в среде азота под давлением. При этом в качестве галоидной соли используют комплексные фторидные соли щелочных металлов: Na₂SiF₆, Na₃AlF₆, KBF₄, Na₂TiF₆. Техническим результатом является то, что способ позволяет синтезировать целевые продукты со степенью азотирования, близкой к 1, а также получать порошки нитридов высокой степени чистоты и улучшенной кристаллической структуры. 2 табл.

Способ получения порошков нитридов элементов, включающий приготовление экзотермической смеси, состоящей из азотируемого элемента, неорганического азида и галоидной соли, и воспламенение смеси в среде азота под давлением, отличающийся тем, что в качестве галоидной соли используют комплексные фторидные соли щелочных металлов: Na₂SiF₆, Na₃AlF₆, KBF₄, Na₂TiF₆.