СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИДА ГАЛЛИЯ Российский патент 2014 года по МПК C01B21/06 B22F9/16 B22F3/23 

Изобретение относится к производству нитрида галлия и может быть использовано в электронной, аэрокосмической, твердосплавной, химической и других отраслях промышленности для получения нитрида высокой степени чистоты, применяемого для изготовления изделий обладающих высокими люминесцентными свойствами, химической и радиационной стойкостью, термостойкостью, стойкостью в агрессивных средах, стабильностью физических свойств в широких температурных диапазонах, и используемых в различных областях техники.

Известен самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) нитридов элементов (аналог [1]). Сущность способа получения нитридов элементов заключается в прямом азотировании порошков высокой степени чистоты (с содержанием основного вещества не менее 99,9%) азотом особой степени чистоты (с содержанием основного вещества не менее 99,997%).

Но способ-аналог для получения нитрида галлия не применим, т.к. для проведения синтеза необходимо дополнительное измельчение исходных порошков азотируемых элементов до получения высокой удельной поверхности, что для галлия неприменимо, т.к. галлий представляет собой расплывающийся в нормальных условиях металл, и использование его в качестве порошка невозможно.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности является способ получения порошков нитридов элементов (прототип [2]).

Сущность способа-прототипа заключается в том, что для получения порошков нитридов он включает в себя приготовление экзотермической смеси, состоящей из азотируемого элемента, неорганического азида и галоидной соли; воспламенение смеси в среде азота под давлением.

Синтез нитридов по способу прототипу иллюстрируется следующими уравнениями химических реакций:

8B+3NaN₃+KBF₄=9BN+3NaF+KF;

8Si+4NaN₃+Na₂SiF₆=3Si₃N₄+6NaF;

8Al+3NaN₃+Na₃AlF₆=9AlN+6NaF;

11Ti+4NaN₃+Na₂TiF₆=12TiN+6NaF.

По способу-прототипу также возможно получить нитрид галлия. При этом уравнения химических реакций выглядят следующим образом:

3Ga+NaN₃+NH₄F=3GaN+NaF+2H₂+0,5N₂;

3Ga+NaN₃+NH₄Cl=3GaN+NaCl+2H₂+0,5N₂;

8Ga+3NaN₃+GaCl₃=9GaN+3NaCl;

8Ga+3NaN₃+GaF₃=9GaN+3NaF;

8Ga+3NaN₃+Na₃GaF₆=9GaN+6NaF;

8Ga+3NaN₃+K₂NaGaF₆=9GaN+4NaF+2KF;

12Ga+4NaN₃+NH₄GaF₄=13GaN+4NaF+2H₂;

18Ga+6NaN₃+(NH₄)₃GaF₆=19GaN+6NaF+4H₂.

Большинство из представленных галоидных солей не рассматриваются, так как они не выпускается промышленностью и не могут являться исходным сырьем при синтезе нитрида галлия в промышленных масштабах. Поэтому для получения нитрида галлия выбраны следующие уравнения:

3Ga+NaN₃+NH₄F=3GaN+NaF+2H₂+0,5N₂

3Ga+NaN₃+NH₄Cl=3GaN+NaCl+2H₂+0,5N₂.

Использование прототипа по сравнению с аналогом позволяет повышать чистоту целевых продуктов и получать высокоазотированные нитриды при относительно низком давлении. Но нитрид галлия, полученный по данному способу, имеет выход около 25%.

Технический результат - получение нитрида галлия с выходом около 100%.

Технический результат достигается тем, что в способе получения порошка нитрида галлия, включающем приготовление экзотермической смеси, состоящей из азотируемого элемента - галлия, азида натрия и галогенида аммония - фторида аммония или хлорида аммония, и воспламенение смеси в среде азота под давлением, проводят четырехкратный синтез, каждый раз приготавливая смесь аналогичным образом, при этом выход конечного продукта - нитрида галлия, будет составлять: после первого сжигания около 25%, после второго сжигания около 53%, после третьего сжигания около 75%, после четвертого сжигания более 99%.

Отличительным признаком предлагаемого способа является то, что необходимо проводить 4-х кратный синтез до образования конечного продукта (нитрида галлия) с выходом около 100%.

Методика проведения синтеза нитрида галлия в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза по предлагаемому способу состоит в следующем. Из исходных реагентов (порошка галлия, азида натрия и галоидной соли) с определенным их соотношением готовят смесь в фарфоровой ступке, смешивая реагенты тщательным образом около 15 минут. Из приготовленной смеси формуют цилиндрические образцы. Образец исходной смеси диаметром 30 мм при высоте 45 мм с насыпной плотностью помещают в фильтрующий стакан, устанавливаемый на предметный столик. К верхней части образца со смесью подводят вольфрамовую спираль для инициирования химической реакции в форме горения. Реактор вакуумируют и дважды промывают азотом. Затем реактор заполняют азотом до необходимого значения рабочего давления и производят инициирование исходной смеси с помощью кратковременной подачи напряжения на вольфрамовую спираль. После синтеза делают непродолжительную выдержку в течение 10-30 минут, охлажденный образец извлекают из реактора и легко разрушают до сыпучего порошкообразного состояния в фарфоровой ступке. Затем получившийся порошок вновь аналогичным образом смешивают с азидом натрия и галоидной солью и производят сжигание в реакторе. Необходимо провести 4-х кратный синтез. После чего порошок промывают в воде, просушивают на воздухе и анализируют содержание элементов в продукте.

Устройство для синтеза порошков нитридов, карбонитридов и композиций на их основе описано в литературе [3].

Синтез по предлагаемому способу иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Состав исходной смеси: 9,96 г галлия чистотой 99,999%; 2,34 г азида натрия чистотой 98,83%; 1,91 г фторида аммония чистотой 99,5%. Относительная плотность смеси - 0,40 (насыпная). Диаметр образца - 3,0 см. Высота образца - 4,5 см. Тип реактора - лабораторный реактор постоянного давления объемом 4,5 литра. Избыточное давление азота технической чистоты (99,9%) - 5 МПа. Стехиометрическое уравнение химической реакции:

3Ga+NaN₃+NH₄F=3GaN+NaF+2H₂+0,5N₂.

После синтеза (сгорания) образцу дают остыть в течение 20-25 минут, вынимают из реактора и разрушают вручную, и три раза производят повторное смешивание и сжигание.

1. Состав исходной смеси: 9,96 г смеси, получившейся после первого сжигания; 2,34 г азида натрия чистотой 98,83%; 1,91 г фторида аммония чистотой 99,5%. Относительная плотность смеси - 0,40 (насыпная). Диаметр образца - 3,0 см. Высота образца - 4,5 см. Тип реактора - лабораторный реактор постоянного давления объемом 4,5 литра. Избыточное давление азота технической чистоты (99,9%) - 5 МПа. Стехиометрическое уравнение химической реакции:

3Ga+NaN₃+NH₄F=3GaN+NaF+2H₂+0,5N₂.

2. Состав исходной смеси; 9,96 г смеси, получившейся после второго сжигания; 2,34 г азида натрия чистотой 98,83%; 1,91 г фторида аммония чистотой 99,5%. Относительная плотность смеси - 0,40 (насыпная). Диаметр образца - 3,0 см. Высота образца - 4,5 см. Тип реактора - лабораторный реактор постоянного давления объемом 4,5 литра. Избыточное давление азота технической чистоты (99,9%) - 5 МПа. Стехиометрическое уравнение химической реакции:

3Ga+NaN₃+NH₄F=3GaN+NaF+2H₂+0,5N₂.

3. Состав исходной смеси: 9,96 г смеси, получившейся после третьего сжигания; 2,34 г азида натрия чистотой 98,83%; 1,91 г фторида аммония чистотой 99,5%. Относительная плотность смеси - 0,40 (насыпная). Диаметр образца - 3,0 см. Высота образца - 4,5 см. Тип реактора - лабораторный реактор постоянного давления объемом 4,5 литра. Избыточное давление азота технической чистоты (99,9%) - 5 МПа. Стехиометрическое уравнение химической реакции:

3Ga+NaN₃+NH₄F=3GaN+NaF+2H₂+0,5N₂.

Полученный продукт промывают в воде в течение 15 минут, отжимают на вакуум-воронке, а затем сушат на воздухе. Конечный продукт представлял собой порошок нитрида галлия. Выход продукта составлял 98,3%, содержание основного вещества - 99,5%.

Пример 2

Состав исходной смеси: 9,34 г галлия чистотой 99,999%; 2,13 г азида натрия чистотой 98,83%; 2,53 г хлорида аммония чистотой 99,5%. Относительная плотность смеси - 0,40 (насыпная). Диаметр образца - 3,0 см. Высота образца - 4,5 см. Тип реактора - лабораторный реактор постоянного давления объемом 4,5 литра. Избыточное давление азота технической чистоты (99,9%) - 5 МПа. Стехиометрическое уравнение химической реакции:

3Ga+NaN₃+NH₄Cl=3GaN+NaCl+2H₂+0,5N₂.

После синтеза (сгорания) образцу дают остыть в течение 20-25 минут, вынимают из реактора и разрушают вручную, и три раза производят повторное смешивание и сжигание.

1. Состав исходной смеси: 9,34 г смеси, получившейся после первого сжигания; 2,13 г азида натрия чистотой 98,83%; 2,53 г хлорида аммония чистотой 99,5%. Относительная плотность смеси - 0,40 (насыпная). Диаметр образца - 3,0 см. Высота образца - 4,5 см. Тип реактора - лабораторный реактор постоянного давления объемом 4,5 литра. Избыточное давление азота технической чистоты (99,9%) - 5 МПа. Стехиометрическое уравнение химической реакции:

3Ga+NaN₃+NH₄Cl=3GaN+NaCl+2H₂+0,5N₂.

2. Состав исходной смеси: 9,34 г смеси, получившейся после второго сжигания; 2,13 г азида натрия чистотой 98,83%; 2,53 г хлорида аммония чистотой 99,5%. Относительная плотность смеси - 0,40 (насыпная). Диаметр образца - 3,0 см. Высота образца - 4,5 см. Тип реактора - лабораторный реактор постоянного давления объемом 4,5 литра. Избыточное давление азота технической чистоты (99,9%) - 5 МПа. Стехиометрическое уравнение химической реакции:

3Ga+NaN₃+NH₄Cl=3GaN+NaCl+2H₂+0,5N₂.

3. Состав исходной смеси: 9,34 г смеси, получившейся после третьего сжигания; 2,13 г азида натрия чистотой 98,83%; 2,53 г хлорида аммония чистотой 99,5%. Относительная плотность смеси - 0,40 (насыпная). Диаметр образца - 3,0 см. Высота образца - 4,5 см. Тип реактора - лабораторный реактор постоянного давления объемом 4,5 литра. Избыточное давление азота технической чистоты (99,9%) - 5 МПа. Стехиометрическое уравнение химической реакции:

3Ga+NaN₃+NH₄Cl=3GaN+NaCl+2H₂+0,5N₂.

Полученный продукт промывают в воде в течение 15 минут, отжимают на вакуум-воронке, а затем сушат на воздухе. Конечный продукт представлял собой порошок нитрида галлия. Выход продукта составлял 98,2%, содержание основного вещества - 99,3%.

Таблица 1 Химическая чистота веществ, входящих в состав смесей, используемы в представленных примерах для получения нитридов элементов Вещество Чистота, % Ga 99,999 NaN₃ 98,83 NH₄Cl 99,5 NH₄F 99,5

Источники информации

1. А.с. №255211 СССР «Способ синтеза тугоплавких неорганических соединений» / А.Г. Мержанов, В.М. Шкиро, И.П. Боровинская (СССР) - 1967 - аналог.

2. Патент RU 2296705 С1 "Способ получения порошков нитридов элементов" / Амосов А.П., Бичуров Г.В., Марков Ю.М., Макаренко А.Г., Шиганова Л.А., Родина Т.Ю. - Зарегистрировано 10.04.2007 - прототип.

3. Патент RU 2196109 C2 "Устройство для синтеза порошков нитридов, карбонитридов и композиций на их основе" / Амосов А.П., Бичуров Г.В., Марков Ю.М., Макаренко А.Г., Закамов Д.В., Трусов Д.В., Космачева Н.В., Майдан Д.А., Ксенофонов А.Н. - Зарегистрировано 10.01.2003.

Изобретение относится к производству нитрида галлия и может быть использовано в электронной, аэрокосмической, твердосплавной, химической отраслях промышленности для получения нитрида высокой степени чистоты, применяемого для изготовления изделий, обладающих высокими люминесцентными свойствами, химической и радиационной стойкостью, термостойкостью, стойкостью в агрессивных средах, стабильностью физических свойств в широких температурных диапазонах. Способ получения порошка нитрида галлия включает приготовление экзотермической смеси, состоящей из азотируемого элемента - галлия, неорганического азида - азида натрия и галоидной соли - фторида аммония или хлорида аммония, и воспламенение смеси в среде азота под давлением, при этом полученный порошок используют для приготовления экзотермической смеси с азидом натрия и галоидной солью, проводят четырехкратный синтез, каждый раз приготавливая экзотермическую смесь из получившегося на предыдущей стадии порошка с азидом натрия и галоидной солью. Изобретение обеспечивает выход конечного продукта около 100%. 1 табл., 2 пр.

Способ получения порошка нитрида галлия, включающий приготовление экзотермической смеси, состоящей из азотируемого элемента - галлия, неорганического азида - азида натрия и галоидной соли - фторида аммония или хлорида аммония, и воспламенение смеси в среде азота под давлением, отличающийся тем, что полученный порошок используют для приготовления экзотермической смеси с азидом натрия и галоидной солью, проводят четырехкратный синтез, каждый раз приготавливая экзотермическую смесь из получившегося на предыдущей стадии порошка с азидом натрия и галоидной солью.