СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНОГО РАСТВОРА ГИДРОКСИЛАМИНА Российский патент 2005 года по МПК C01B21/14 

Изобретение относится к получению водных растворов гидроксиламина, в частности, к способам его получения нейтрализацией его солей с последующим выделением указанных растворов.

Гидроксиламин является важным промежуточным продуктом химической промышленности. Кроме того, в настоящее время концентрированные и высокочистые водные растворы гидроксиламина, почти не содержащие примесей (в частности, примесей металлов), находят применение в процессах очистки полупроводниковых плат.

Гидроксиламин и его соли являются токсичными веществами. Гидроксиламин при комнатной температуре обычно кристаллизуется. При нагревании кристаллы гидроксиламина становятся взрывоопасными, а водные его растворы очень нестабильны и быстро разлагаются. По этой причине обычно сначала получают растворы стабильных солей гидроксиламина, а растворы свободного гидроксиламина готовят непосредственно перед промышленным использованием, чтобы исключить их транспортировку. Однако при необходимости перевозки и/или хранения этих растворов возникает проблема подбора и введения стабилизирующих агентов. Разработаны стабилизаторы, предлагаемые для введения в растворы свободного гидроксиламина. В качестве таких стабилизаторов предлагается широкий спектр соединений, в частности [патент США 5783161, кл. С 01 В 021/20, опуб. 1998.07.21], аминопроизводные формулы N(А¹R¹)(А²R²)(А³R³), например, тиоацетамид, тиомочевина или 1,2-диаминоциклогексан-N,N,N’,N’-тетрауксусная кислота, и другие.

Способы получения растворов свободного продукта взрывоопасны и сложны из-за тенденции продукта к быстрому разложению. Стадия дистилляции водных растворов гидроксиламина также является взрывоопасной операцией [Roth-Weller: Gefahrichee Chemische Reaktionen Stoffinformationen. Hydroxylamin, S.3,1984, Ecomed Veriag].

При разложении из-за резкого возрастания объемов образовавшихся веществ возможны взрывы, которые могут катализироваться ионами переходных металлов.

Известны способы [патент США 6299734, кл. В 01 D 003/34, опуб. 2001.09.10 и патент РФ 2189350, кл. С 01 В 21/14, опубл. 2002.09.20], которые состоят в получении водного раствора свободного гидроксиламина путем обработки раствора соли гидроксиламмония аммиаком или аммиачной водой в качестве основания, подаваемыми противотоком, с одновременным разделением путем обработки водой и/или водяным паром. В качестве солей гидроксиламмония могут применяться гидроксиламмониевые соли минеральных кислот, таких как, например, серная кислота, фосфорная кислота или соляная кислота, обычно в водном растворе.

В рассмотренных патентах указано, что аппаратура для проведения способов получения гидроксиламина изготавливается из неметаллических материалов, например, стекла, керамики и т.п. Подчеркивается, что, “как ни удивительно, аппаратура может быть изготовлена также и из специальных металлических материалов, таких как платина или золото, в которых не наблюдается существенного расщепления гидроксиламина”. Представляется, что проведение процесса в промышленном масштабе в такой аппаратуре, по крайней мере, не технологично.

В международной заявке на патент WO 97/22551 описан способ получения водных растворов свободного гидроксиламина. Способ предусматривает обработку соли гидроксиламмония подходящим основанием в воде, отделение нерастворимых компонентов из полученного раствора, разделение полученного раствора методом перегонки при температуре около 80°С на водную фракцию, содержащую гидроксиламин, и солевую фракцию и, при необходимости, концентрирование полученного водного раствора гидроксиламина в дистилляционной колонне с отбором воды из верха этой колонны.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения водного раствора гидроксиламина [патент США 5837107, oп. 17.11.1998, кл. B 01 D 003/38; С 01 В 021/14]. Проводится взаимодействие раствора сульфата гидроксиламмония с подходящим основанием при температуре приблизительно 60°С. Раствор, полученный обработкой соли гидроксиламмония основанием, разделяют на водный раствор гидроксиламина и солевую фракцию обработкой водой и острым паром при температуре около 80°С. Получают твердый остаток (соль, образовавшуюся при освобождении гидроксиламина), а в качестве дистиллята - водный раствор гидроксиламина, содержащий от 16 до 23% (маc.) гидроксиламина. Этот твердый остаток отделяют, а водный раствор направляют на стадию выделения.

Из-за сравнительно невысокой температуры, при которой проводится процесс, низкой концентрации гидроксиламина и короткого времени проведения процесса риск разложения гидроксиламина сводится к минимуму. Однако этот способ требует проведения работ под вакуумом и очень тщательного контроля температуры. Во все растворы, содержащие свободный гидроксиламин, добавляется стабилизатор против разложения, выбранный из приводимого перечня. Указывается, что условия процесса позволяют проводить его в оборудовании, некоторые части которого могут быть изготовлены из металла, и это не приводит к значительному увеличению степени разложения гидроксиламина.

Однако представляется, что в промышленных условиях проведение процесса в оборудовании, в основном изготовленном из стекла, керамики или в сочетании этих материалов, не всегда удобно и надежно и в некоторых случаях экономически нецелесообразно.

Перед авторами изобретения стояла задача создания безопасного и технологичного способа, позволяющего получать стабильные, бесцветные водные растворы гидроксиламина с минимальным содержанием ионов металла, причем этот способ должен обеспечить возможность использования оборудования, изготовленного из доступных металлических сплавов.

Сущность изобретения состоит в следующем (при указании % имеются в виду маc.%): осуществляют способ получения водного раствора гидроксиламина нейтрализацией сульфата гидроксиламмония основанием, которую проводят в водной среде, с последующим выделением водного раствора гидроксиламина, отличающийся тем, что оборудование для проведения процесса сначала обрабатывают в течение 0,5-1 ч 1-3% водным раствором алкилзамещенной фосфоновой кислоты и/или ее соли, в исходный раствор сульфата гидроксиламмония, подаваемый на стадию нейтрализации, вводят алкилзамещенную фосфоновую кислоту и/или ее соли в количестве 0,01-0,1% от массы сульфата гидроксиламмония, а в поток, поступающий на стадию выделения, вводят алкилзамещенный фенол в количестве 0,01-0,3% от массы гидроксиламина.

В качестве алкилзамещенной фосфоновой кислоты предпочтительно используют оксиэтилидендифосфоновую кислоту (1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту) и/или ее соли, например, ее натриевую соль. Осадок сульфата натрия, выводимый со стадии нейтрализации, промывают водой, и полученную жидкую фазу возвращают в поток, подаваемый на стадию нейтрализации. Способ отличается тем, что его можно проводить в аппаратуре, изготовленной из нержавеющей стали.

Процесс проводят следующим образом:

Перед проведением способа получения водных растворов гидроксиламина всю аппаратуру, включая реактор, трубопроводы, установку для выделения целевого продукта и емкости для хранения, в течение 0,5-1,0 часа обрабатывают водным раствором алкилзамещенной фосфоновой кислоты, лучше - 1,0-3,0% водным раствором. Затем в реактор, изготовленный из нержавеющей стали, подают исходный раствор сульфата гидроксиламмония и нейтрализующий раствор.

Исходный поток представляет собой водный раствор сульфата гидроксиламмония с концентрацией от 20 до 40%, предпочтительно 23-27%. В качестве нейтрализующего раствора могут использоваться водные растворы аммиака, гидроксидов щелочных металлов, гидроксидов или оксидов щелочноземельных металлов, причем предпочтителен водный раствор гидроксида натрия с концентрацией от 30 до 50%, лучше - около 40%.

Алкилзамещенная фосфоновая кислота или ее соль, применяемые для обработки оборудования, предпочтительно вводятся в виде 1-3% водного раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты и/или натриевой соли, а на стадию нейтрализации эти вещества вводят либо в виде 10-60% водного раствора, либо в сухом виде, в количестве от 0,01 до 0,1% от массы сульфата гидроксиламмония. Эту величину рассчитывают, исходя из концентрации гидроксиламина и массы подаваемого на стадию выделения потока.

Взаимодействие сульфата гидроксиламмония с основанием происходит с выделением тепла, его необходимо отводить для поддержания в реакторе температуры, не превышающей 60°С, лучше от 20 до 40°С. Такой отвод осуществляют различными способами, например, подавая холодную воду в кожух реактора.

На стадии нейтрализации контролируют величину рН реакционной массы и поддерживают ее на оптимальном уровне 9,0-9,2, обеспечивая, таким образом, полноту взаимодействия реагентов.

При проведении способа по изобретению в растворе, полученном после проведения нейтрализации, осадок сульфата натрия длительное время не выпадает. Это позволяет исключить стадию его отделения фильтрацией, которая обычно необходима при проведении этого взаимодействия иными способами.

Выделение водного раствора гидроксиламина осуществляют в насадочной колонне из нержавеющей стали, снабженной рубашкой для подвода теплоносителя. В нижнюю часть колонны можно вводить перегретый пар, расход которого регулируют дросселирующим вентилем. Колонна снабжена штуцерами для отвода дистиллята (в верхней части) и для отвода кубовой жидкости. Вся система соединена с вакуумным насосом.

Отделение водного раствора гидроксиламина без подачи пара проводят при температуре 75-87°С и давлении 20-70 мм рт.ст.

На эту стадию вводят алкилзамещенный фенол в количестве 0,01-0,3% от массы гидроксиламина, причем могут использоваться такие соединения, как 2,4-дитретбутилфенол, 2,6-дитретбутилфенол, 2,6-дитретбутил-4-метилфенол, 4,4’-метилен-бис-(2,6-дитретбутилфенол), 2,2-этилиден-бис(4,6-дитретбутилфенол), 2,2-метилен-бис(4-метил-6-третбутилфенол), 2,6-дитретбутил-4-диметиламинометилфенол, и т.п.

Отделение гидроксиламина лучше проводить при пониженном давлении, при этом получают влажный осадок сульфата натрия. Этот осадок содержит некоторое количество гидроксиламина, захваченного из раствора. Осадок промывают охлажденной водой и промывочный раствор направляют на стадию выделения. В результате достигается высокий выход гидроксиламина - порядка 90% и выше, а его потери за счет разложения минимальны. В отличие от опытов, проведенных без использования на первой стадии алкилзамещенной фосфоновой кислоты или ее соли, не наблюдается образования конгломератов из образующегося сульфата натрия. Это позволило сделать вывод о том, что введение хотя бы одного из этих соединений препятствует слипанию частиц образованной суспензии.

Основное и вспомогательное оборудование для проведения способа может быть выполнено из нержавеющей стали. Чистота готового продукта - водного раствора гидроксиламина, полученного в соответствии с заявляемым способом, соответствует предъявляемым требованиям. Для сопоставления был проведен опыт в аппаратуре, изготовленной из стекла. Анализ на содержание ионов железа показал, что этот показатель одинаков в продуктах, полученных и в стальном, и в стеклянном оборудовании, и зависит только от показателя в исходных веществах. Условия способа таковы, что стадию нейтрализации проводят либо без использования острого пара, либо с минимальным его использованием - от 0,03 до 0,10 г на 1 г исходной смеси. Далее приведены примеры выполнения способа по изобретению.

ПРИМЕР 1

Установка для проведения способа изготовлена из нержавеющей стали и включает реактор с мешалкой, насадочную колонну, трубопроводы и насос. Всю систему перед началом проведения способа в течение 1 часа обрабатывают 1,0 маc.% водным раствором оксиэтилидендифосфоновой кислоты.

Затем в реактор при перемешивании подают 471 г/час водного раствора сульфата гидроксиламмония, в который при температуре 34-36°С вводят 0,044 г/час оксиэтилидендифосфоновой кислоты (что соответствует 0,1% от массы сульфата гидроксиламмония) и 165 г/час 40% водного раствора едкого натра. Полученный раствор со скоростью около 636 г/час подают в колонну, где проводят выделение продукта. Туда же вводят 0,13 г/час 2,4-дитретбутилфенола, что составляет 0,3% от массы гидроксиламина. Стадию выделения проводят при температуре 75°С. Отделенную суспензию сульфата натрия промывают водой, жидкую фазу рециклизуют, а твердый остаток выводят из системы.

Получают 7,0%-ный водный раствор гидроксиламина, потери от разложения составляют 1,4 мас.%. Суммарный выход гидроксиламина - 95,3%, содержание ионов железа в продукте, полученном после стадии выделения, составляет 1,2·10^-6%.

ПРИМЕР 2

Пример 2 проведен аналогично примеру 1, но количество введенной оксиэтилидендифосфоновой кислоты составляет 0,004 г. В результате потери от разложения гидроксиламина составляют 2,5%.

ПРИМЕР 3

Пример проведен аналогично примеру 1, кроме того, что на стадии выделения дополнительно добавляют 0,004 г 2,4-дитретбутилфенола. В результате потери от разложения составили 3,0%.

ПРИМЕР 4

В отличие от примера 1, оборудование перед проведением способа предварительно в течение получаса обрабатывали 3% водным раствором оксиэтилидендифосфоновой кислоты. В результате потери от разложения составили 1,0%.

ПРИМЕР 5

Отличается от примера 1 тем, что на стадии выделения вместо 2,4-дитретбутилфенола использовали 2,6-дитретбутил-4-метилфенол в том же количестве. Потери от разложения продукта аналогичны примеру 1.

ПРИМЕР 6 (сопоставительный)

В отличие от примера 1 оборудование для проведения способа предварительно не обрабатывалось раствором алкилфосфоновой кислоты или ее соли. В результате потери от разложения гидроксиламина составили 15,2%.

ПРИМЕР 7 (сопоставительный)

Способ проведен аналогично примеру 1, но в оборудовании, изготовленном из стекла. Выход продукта и его потери от разложения аналогичны показателям, полученным в примере 1. Содержание ионов железа составляет 1,2·10^-6%, то есть аналогично примерам проведения опытов в оборудовании из стали.

В результате проведения способа получают бесцветный, стойкий при хранении водный раствор гидроксиламина, не требующий дополнительного введения стабилизаторов. Анализ показал отсутствие ионов SO₄ ^2-. Атомно-абсорбционный анализ показал, что массовая доля ионов железа составляет 1,2·10^-6%, что позволяет отнести его к сортам, используемым в электронной промышленности (так называемый “сорт для электроники”, electronic grade). Присутствие ионов железа определяется только их наличием в составе исходных продуктов, используемых на стадии синтеза.

Все образцы продуктов, полученные по заявляемому способу, были подвергнуты испытаниям на стабильность, в результате которых установлено, что они подлежат длительному хранению без изменения концентрации гидроксиламина и без изменения показателей прозрачности и бесцветности.

После проведения стадии концентрирования эти образцы по бесцветности и отсутствию окрашивания не уступают, а иногда и превосходят аналогичные показатели коммерческих образцов, предназначенных для тех же областей применения.

Таким образом, задача, поставленная перед авторами изобретения, решена: разработан безопасный и технологичный способ, в результате проведения которого получают стабильные, бесцветные и прозрачные водные растворы гидроксиламина с минимальным содержанием ионов металла. Этот способ может проводиться в оборудовании, изготовленном из доступных металлических сплавов, например, из нержавеющей стали.

Изобретение относится к получению водных растворов гидроксиламина, в частности, к способам его получения нейтрализацией его солей с последующим выделением указанных растворов. Сущность изобретения состоит в том, что способ получения водного раствора гидроксиламина проводят нейтрализацией сульфата гидроксиламмония основанием, которую проводят в водной среде, с последующим выделением водного раствора гидроксиламина, отличающийся тем, что оборудование для проведения процесса сначала обрабатывают в течение 0,5-1 ч 1-3% водным раствором алкилзамещенной фосфоновой кислоты и/или ее соли, в исходный раствор сульфата гидроксиламмония, подаваемый на стадию нейтрализации, вводят алкилзамещенную фосфоновую кислоту и/или ее соли в количестве 0,01-0,1% от массы сульфата гидроксиламмония, а в поток, поступающий на стадию выделения, вводят алкилзамещенный фенол в количестве 0,01-0,3% от массы гидроксиламина. В качестве алкилзамещенной фосфоновой кислоты предпочтительно используют оксиэтилидендифосфоновую кислоту (1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту) и/или ее соли, например, ее натриевую соль. Осадок сульфата натрия, выводимый со стадии нейтрализации, промывают водой, и полученную жидкую фазу возвращают в поток, подаваемый на стадию нейтрализации. Способ можно проводить в аппаратуре, изготовленной из нержавеющей стали. В результате проведения способа получают бесцветный, стойкий при хранении водный раствор гидроксиламина, не требующий дополнительного введения стабилизаторов. Анализ показал отсутствие ионов SO₄ ^2-. Атомно-абсорбционный анализ показал, что массовая доля ионов железа составляет 1,2·10^-6%, что позволяет отнести его к сортам, используемым в электронной промышленности. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения водного раствора гидроксиламина нейтрализацией сульфата гидроксиламмония основанием, проводимой в водной среде, с последующим выделением водного раствора гидроксиламина, отличающийся тем, что оборудование для проведения процесса сначала обрабатывают в течение 0,5-1 ч 1-3%-ным водным раствором алкилзамещенной фосфоновой кислоты и/или ее соли, в исходный раствор сульфата гидроксиламмония, подаваемый на стадию нейтрализации, вводят алкилзамещенную фосфоновую кислоту и/или ее соли в количестве 0,01-0,1% от массы сульфата гидроксиламмония, а в поток, поступающий на стадию выделения, вводят алкилзамещенный фенол в количестве 0,01-0,3% от массы гидроксиламина.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осадок сульфата натрия, выводимый со стадии нейтрализации, промывают водой, и полученную жидкую фазу возвращают в исходный поток.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что его проводят в аппаратуре, изготовленной из нержавеющей стали.