СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩЕЙ САЖИ Российский патент 2005 года по МПК C01B31/02 

Изобретение относится к способам получения фуллеренсодержащей сажи за счет термомодификации углеродсодержащих материалов, используемой для последующей экстракции фуллеренов и нанотрубок, которые могут быть применены в различных отраслях промышленности: в химической и электронной промышленности, в энергетике, биологии, медицине и т.д.

Фуллереноподобные материалы получают различными методами (лазерное, резистивное испарение графита, пиролиз нефтепродуктов и др.), однако самым распространенным остается электродуговой метод испарения графита в буферном инертном газе, например в гелии.

Эта технология известна с 1990 г., из публикации по синтезу макроколичеств фуллеренов [Kraitschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos К., Huffman D.R. // Ibid. 1990. Vol.347. P.354]. Синтез осуществляется испарением углерода из зоны контакта соприкасающихся графитовых электродов при подаче на них тока силой около 40 А. Электроды находятся в вакуумированном стеклянном реакторе, куда после откачки воздуха напускается гелий до давления в 150 торр. Испаряющиеся молекулы диффундируют в гелий, охлаждаются и в виде фуллеренсодержащей сажи оседают на холодных стенках реактора.

Следующим шагом стало использование электрической дуги [патент US 5227038, МКИ С 01 В 31/00, опубл. 1993]. При этом потребляемый ток возрос примерно в два раза. Фуллеренсодержащая сажа, полученная путем испарения графита электродов, частично отводится потоком инертного газа, но, в основном, оседает на стенках реактора.

Существенным недостатком этого способа является его низкая эффективность, причиной которой являются высокие энергозатраты, кратковременность непрерывного цикла производства сажи и незначительный количественный выход фуллеренов - следствие стохастичности и практически неуправляемости режима.

Известен способ получения фуллеренсодержащей сажи [Патент RU 2186022, МКИ С 01 В 31/02, опубл. 2000], в котором для стабилизации процесса фазового перехода испаренного графита конденсацию его паров при охлаждении в реакционной камере осуществляют при одновременном подводе дополнительной энергии в реакционную зону. В способе наряду с высокотемпературным воздействием электрической дуги используют энергию газового потока, пропускаемого через реакционную камеру, энергию электромагнитного и магнитного полей, а также энергию акустического поля механических колебаний газовой среды в реакционной камере. Максимальная эффективность процесса достигается при оптимальном выборе количественных характеристик перечисленных полей.

К основным недостаткам указанного способа следует отнести: необходимость применения сильных электрических и электромагнитных полей, что резко увеличивает энергозатраты и создает повышенную опасность для обслуживающего персонала; способ не предусматривает снижения скорости осаждения испарившихся части графита на катоде (образование катодного депозита). Последнее резко снижает выход фуллеренсодержащей сажи, так как масса депозита достигает 40-50% испарившегося в дуге графита.

Наиболее близкими по совокупности признаков к заявляемому способу (прототипом) является способ получения фуллеренсодержащей сажи [Заявка WO 02/096800, дата международной публикации 05.12.2002], включающий испарение графита в электрической дуге между соосными графитовыми электродами, размещенными в атмосфере инертного газа, перемещение образовавшихся в электрической дуге продуктов инертным газом и последующее их осаждение в виде фуллеренсодержащей сажи. При этом перемещение образовавшихся в электрической дуге продуктов осуществляют кольцевым потоком инертного газа, направленным вдоль оси электродов и одновременно закрученным вокруг них, а на перемещаемый в зоне электрической дуги графитовый электрод (анод) подают электрическое напряжение попеременно положительной и отрицательной полярности.

Этот способ также не лишен недостатков: скорость потока буферного газа ограничена заданной величиной давления в камере и недостаточна для предотвращения оседания сажи на стенках камеры. Удаление катодного депозита изменением полярности напряжения практически не сжигает депозит, а приводит лишь к его разрушению и заполнению реакционной камеры шлаками, что уменьшает объем и изменяет и конфигурацию пространства камеры. Это, в свою очередь, повышает турбулентность газового потока, уменьшает степень удаления сажи и увеличивает ускорение ее осаждения на стенках камеры. Следует отметить, что периодическое изменение полярности приводит к значительному ускорению разрушения собственно катода. Эти факторы ограничивают продолжительность непрерывного процесса, так как требуют периодической очистки камеры от шлаков и сажи и тем чаще, чем выше мощность реактора.

Техническая задача, решаемая изобретением, - увеличение процентного содержания конечного продукта - фуллеренов - в фуллеренсодержащей саже.

Вторая задача, улучшающая качество, достигаемое решением первой и реализуемая зависимыми пунктами изобретения, - увеличение продолжительности непрерывного цикла работы реактора за счет снижения частоты следования технологических чисток рабочей камеры.

Кроме того, к способу предъявлялись следующие требования: минимальное потребление энергии.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения фуллеренсодержащей сажи, включающем испарение графита в среде инертного газа в электрической дуге между соосными графитовыми электродами, расположенными в реакционном объеме рабочей камеры, перемещение образовавшихся продуктов инертным газом и последующее их осаждение в сажесборнике в виде фуллеренсодержащей сажи, новым является то, что на электрическую дугу и на реакционный объем рабочей камеры воздействуют непрерывно следующими пакетами видеоимпульсов, подаваемых непосредственно на графитовые электроды. Длительность пакета составляет 2·10^-4-2·10^-3 с, скважность импульсов в пакете изменяется в диапазоне 10-100, а мощность в пределах 1-15 Вт.

Целесообразно на стенки рабочей камеры и сажесборника воздействовать модулированными импульсами переменной полярности с частотой следования 50-500 Гц и мощностью 1-10 Вт.

Также целесообразно на стенки нижней части рабочей камеры воздействовать импульсным магнитным полем частотой 3-15 Гц и магнитной индукцией 0,05-0,1 Тл.

Способ реализуется следующим образом.

Из реакционного объема откачивают воздух, напускают инертный газ, например гелий, до давления 0,1-0,4 атм. Затем осуществляют сближение электродов и зажигают дугу. Параметры дуги могут варьироваться в пределах: напряжение 40-60 В, сила тока 250-400 А. Одновременно на электроды подают непрерывно следующие пакеты видеоимпульсов.

В качестве примера можно привести следующие параметры электромагнитного воздействия. На электроды подавали видеоимпульсы непрерывно следующими пакетами с изменяемой в пакете скважностью в диапазоне 15-30 при длительности пакета 1×10^-3 c и при мощности импульсов до 7 Вт. На указанных режимах количество фуллеренов в саже увеличивается в среднем на 5% по сравнению с прототипом.

Специфика предлагаемого в способе воздействия на зону образования кластеров и формирования молекул (зона фазового перехода плазма - твердое тело) слабым импульсным электромагнитным полем, создаваемым в реакционной зоне реактора, заключается в том, что энергия квантов этого поля достаточна для обеспечения возбуждения резонансных вращательно-поступательных движений элементарных структурных единиц испаренного графита.

Резонансные движения структурных единиц системы ограничивают влияние дальнодействующих межмолекулярных сил, деблокируют активные центры молекул и способствуют образованию сильных химических связей, активируя образование кластеров новых структур и их рост, что, в свою очередь, сопровождается увеличением содержания в саже конечных продуктов - фуллеренов.

Положительный результат (увеличение процентного содержания конечного продукта - фуллеренов в фуллеренсодержащей саже) достигается в широком диапазоне изменения параметров: длительность пакетов может изменяться от 2·10^-4 до 2·10^-3 с, скважность импульсов в пакете в диапазоне от 10 до 100, а мощность в диапазоне от 1 до 15 Вт. При этом конкретные оптимальные параметры определяются следующими факторами:

- химическим составом графитовых электродов и их диаметром;

- параметрами горения электрической дуги и стабильностью ее горения;

- давлением гелия и скоростью его потока в камере;

- температурой газа на входе в камеру и на выходе из нее;

- типом камеры и ее габаритами и т.д.

Изменяя параметры электромагнитного воздействия, можно добиться увеличения выхода фуллеренов на 5-8% в сравнении со способом-прототипом, при реализации которого содержание фуллеренов в саже составляет 8-12%. Стабилизация наступает примерно через час после начала работы реактора, что, по мнению авторов, связано с выжиганием остаточных примесей в гелиевой среде (влага, кислород и т.д.)

Решение второй технической задачи связано с устранением либо значительным снижением влияния факторов, определяющих продолжительность производственного цикла от запуска реактора до очистки реакционной камеры. К таким факторам относятся:

- образование на внутренних поверхностях слоя из оседающей сажи, состоящей в основном из аморфизированного углерода, ускоряемое по мере сгорания графитовых стержней, нарастанием электростатического потенциала на катоде, стенках камеры, сажесборника и трубопровода;

- скопление в объеме камеры осколков разрушающихся графитовых стержней и шлаков катодного депозита.

Влияние первого фактора значительно ослабляется удалением электростатического потенциала с внутренних поверхностей рабочей камеры и сажесборника путем воздействия модулированными импульсами переменной полярности с частотой следования 50-500 Гц и мощностью 1-10 Вт. При подаче таких сигналов непосредственно на корпус реактора параллельно активному сопротивлению цепи заземления реактора подключается емкостная проводимость образующегося слоя сажи, которая обеспечивает снижение электростатического потенциала и, как следствие, уменьшает адгезионное взаимодействие частиц сажи как между собой, так и с внутренними поверхностями камеры и сажесборника.

Влияние второго фактора практически полностью устраняется магнитострикционной обработкой оболочки камеры. Сущность обработки заключается в том, что на нижнюю часть внешней поверхности рабочей камеры подают импульсы переменного магнитного поля с частотой 1-15 Гц и магнитной индукцией 0,05-0,1 Тл, создаваемые электроимпульсным генератором. Изменяющаяся величина магнитного поля приводит к колебаниям намагниченности металла очищаемой поверхности, что приводит к возникновению магнитострикционного эффекта. Поскольку шлаки не обладают магнитными свойствами, то между ферромагнитным материалом корпуса камеры и шлаками возникают деформации сдвига, результатом чего является эффективное очищение внутренней поверхности камеры. Отслоившиеся мелкие осколки графитовых стержней и удаляемые шлаки катодного депозита скапливают в емкости шлакоприемника присоединенного к нижней части камеры.

При реализации приведенного выше примера на стенки рабочей камеры воздействовали модулированными импульсами переменной полярности с частотой следования 150 Гц и мощностью до 3 Вт. Полная очистка от шлаков достигается при дополнительном воздействии на нижнюю часть рабочей камеры импульсным магнитным полем с частотой 3-15 Гц с вырезанными частотами 6-9 Гц и магнитной индукции 0,07 Тл. При величине магнитной индукции меньше 0,05 Тл воздействие становится малоэффективным. Увеличение магнитной индукции свыше 0,1 Тл нежелательно, т.к. магнитное поле отрицательно воздействует на прочность сварной металлоконструкции.

Дополнительное воздействие на электромагнитное и магнитное воздействие на стенки камеры позволяет увеличить непрерывность производственного цикла не менее чем в два раза и сократить затраты времени на вспомогательные операции.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности, электронике, биологии и медицине. Из реакционного объема рабочей камеры откачивают воздух. Затем напускают гелий до давления 0,1-0,4 атм и сближают соосные графитовые электроды. Зажигают электрическую дугу между электродами и испаряют графит. Напряжение 40-60 В, сила тока 250-400 А. Одновременно с этим на электроды непосредственно подают непрерывно пакеты видеоимпульсов длительностью 2· 10^-4÷^{2· 10-3 с, скважностью импульсов в пакете 10-100 и мощностью 1-15 Вт. Образовавшиеся продукты перемещают потоком гелия и осаждают в сажесборнике в виде фуллеренсодержащей сажи. Для удаления сажи с внутренних поверхностей рабочей камеры и сажесборника на них воздействуют модулированными импульсами переменной полярности с частотой следования 50-500 Гц и мощностью 1-10 Вт. Для удаления из объема камеры осколков разрушающихся графитовых стержней и шлаков катодного депозита на нижнюю часть рабочей камеры воздействуют импульсным магнитным полем частотой 3-15 Гц и магнитной индукцией 0,05-0,1 Тл. Изобретение позволяет увеличить содержание фуллеренов в саже и непрерывный цикл работы, снизить потребление энергии, 2 з.п. ф-лы.}

1. Способ получения фуллеренсодержащей сажи, включающий испарение графита в среде инертного газа в электрической дуге между соосными графитовыми электродами, расположенными в реакционном объеме рабочей камеры, перемещение образовавшихся продуктов инертным газом и последующее их осаждение в сажесборнике в виде фуллеренсодержащей сажи, отличающийся тем, что на электрическую дугу и на реакционный объем рабочей камеры воздействуют непрерывно следующими пакетами видеоимпульсов, подаваемых непосредственно на графитовые электроды, при этом длительность пакета составляет 2·10^-4-2·10^-3 с, скважность импульсов в пакете изменяется в диапазоне 10-100, а мощность в пределах 1-15 Вт.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стенки рабочей камеры и сажесборника воздействуют модулированными импульсами переменной полярности с частотой следования 50-500 Гц и мощностью 1-10 Вт.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стенки нижней части рабочей камеры воздействуют импульсным магнитным полем частотой 3-15 Гц и магнитной индукцией 0,05-0,1 Тл.