СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПЛАВОВ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2005 года по МПК C22C27/00 C22B5/04 

Изобретение относится к металлургии, а именно к способам получения сплавов тугоплавких металлов.

Известен способ (1) получения ниобийсодержащего материала путем алюмотермического восстановления в присутствии металла из группы железа, хрома, никеля или их оксидов при использовании в качестве исходного продукта оксифторида ниобия. В шихту так же добавляются оксид щелочноземельного металла или лития.

Недостатком процесса является низкий выход ниобия в сплав 86,3-90,7%, что недостаточно для дорогостоящего металла. Кроме того, сильно удорожает процесс применения соединений лития, т.к. он в виде фторида безвозвратно теряется с отвальным шлаком.

Известен (2, стр. 389-391) способ получения ниобийтанталсодержащих сплавов путем алюмотермического восстановления ниобийтанталсодержащих материалов (колумбита, танталита, пирохлора или их смесей) в присутствии хлората калия.

Недостатком данного способа является то, что, несмотря на добавление в некоторых случаях магния в шихту, процесс нестабилен, что характеризуется разбросом степени извлечения ниобия и постоянно низким выходом тантала в сплав (60-70%). Сплавы загрязнены нежелательными примесями (оловом, кремнием) и, что наиболее важно, углеродом.

Известен (2, стр.458-460) способ получения вольфрамсодержащих сплавов путем алюмотермического восстановления вольфрамсодержащих материалов в присутствии извести.

Недостатком этого способа является низкий общий выход металла, т.к. часть его улетучивается в процессе плавки в виде трехокиси, а часть (до 10%) - из-за недостаточно полного взаимодействия слитка со шлаком - приходится удалять с поверхности слитка вследствие большой загрязненности его примесями.

Известен (2, стр.316-319) способ получения молибденсодержащих сплавов путем алюмотермического восстановления молибденсодержащих материалов в присутствии извести и плавикового шпата.

Недостатком данного способа является невысокое извлечение металла из сплава, т.к. часть материала летит в виде оксидов в процессе плавки, а часть (8-9%) отсортировывают при очистке слитка, в котором содержание углерода все равно превышает 0,1%. Кроме того, пытаясь максимально восстановить молибден, получают слиток с завышенным (более 1%) содержанием алюминия.

Прототипом нашему изобретению является способ (3) получения лигатур тугоплавких металлов внепечным изотермическим восстановлением их оксидов (МО₃, ZrO₂, Nb₂O₅) в присутствии пероксидов щелочных металлов (СаO₂, MgO₂).

Недостатком данного способа является потери металлов и повышенное содержание в них примесей, в частности, углерода, источником которого являются пероксиды щелочноземельных металлов (вследствие технологии своего получения они содержат углекислотные группы).

Задача, на решение которой направлено данное изобретение, является повышение степени перехода металлов в сплав, снижение содержания примесей, в частности углерода, в конечном сплаве и снижение взрывоопасности процесса.

Задача решается способом получения сплавов тугоплавких металлов внепечным алюмотермическим восстановлением, включающим перемешивание сырья, содержащего оксиды тугоплавких металлов с оксидами щелочноземельных металлов, порошком алюминия и солью хлорноватой кислоты, размещение шихты в металлическом тигле, помещение на ее поверхности запальной смеси и плавку с получением слитка сплава, при этом в шихту вводят отходы от предыдущей плавки, а на поверхности шихты помещают запальную смесь, состоящую из пероксидов щелочноземельного металла и порошка алюминия, взятых в соотношении 4:1.

Скоротечность протекающих окислительно-восстановительных реакций (время плавки 1,0-1,5 мин), обеспеченное соотношением компонентов, участвующих в них, делает процесс взрывоопасным. Участие в качестве компонента отходов от предыдущей плавки, не изменяя необходимых соотношений и повышая степень извлечения металла в сплав, в то же время заставит часть выделяемого от экзотермических реакций тепла расходоваться на свое расплавление, что предотвращает перегрев шихты. Использование пероксидов только в запальной части предотвратит: во-первых, перегрев шихты, т.к. реакции с их участием наиболее экзотермичны, а во-вторых, снизит степень перехода примесей (главное, углерода) в сплав. После запалки шихты запальной смесью, содержащей пероксиды щелочноземельных металлов в соотношении с алюминием 4:1 (но в количествах, при которых содержащийся в них углерод удаляется в газовую фазу в начальный момент и не попадает в сплав) реакция идет с поверхности на дно тигля. Тем самым предотвращается угроза концентрации газов внутри шихтовой массы с дальнейшими взрывом или выбросом шихты. Энергетика достаточна для формирования слитка при максимальном выходе в него восстановленного металла достаточной степени чистоты.

Примеры осуществления.

Сырье, содержащее оксиды тугоплавких металлов, тщательно перемешивалось с оксидами щелочноземельных металлов, порошковым алюминием, хлоратом калия и отходами от предыдущей плавки. При необходимости разжижения шлака в процесс вводился плавиковый шпат. Шихта помещалась в металлический тигель. На ее поверхность помещалась запальная смесь, из тщательно перемешанных пероксидов щелочноземельных металлов и порошка алюминия, взятых в соотношении 4:1. Шихта через эту смесь запаливалась с помощью раскаленной нихромовой спирали. По окончании активной фазы и охлаждения, сплав отделялся от шлака.

Пример 1. Оксиды молибдена (МоO₂), циркония (ZrO₂) и кремния (SiO₂) смешивались с порошком алюминия, хлоратом калия (КСlO₃) и оксидом кальция (СаО) в присутствии фторида кальция (СаF₂) и отходов от предыдущей плавки, взятых при соотношении:

Оксид молибдена (МоO₂) 0,253

Оксид циркония (ZrO₂) 0,166

Оксид кремния (SiO₂) 0,036

Порошок алюминия 0,33

Оксид кальция (СаО) 0,020

Фторид кальция (CaF₂) 0,004

Отходы от предыдущей плавки 0,125

Хлорат калия (КСlO₃) 0,065

Запальная часть шихты состояла из пероксида кальция (СаO₂) и порошка Аl марки ПА-4, взятых в соотношении 4:1. В результате плавки был получен сплав марки АЦМК, содержащий, вес.%: Мо - 39,0; Zr - 19,5; Si - 4,0; Al - 37,5, С-<0,01. Степень перехода молибдена в сплав составила 96,5%.

Пример 2. Оксиды молибдена (МоO₂), вольфрама (WО₃) и губчатый титан смешивались с порошком алюминия, хлоратом калия (КСlO₃) и оксидом кальция (СаО) в присутствии фторида кальция (СаF₂) и отходов от предыдущей плавки, взятых при соотношении:

Оксид молибдена (МоO₂) 0,26

Оксид вольфрама (WO₃) 0,09

Титановая губка 0,04

Порошок алюминия 0,35

Оксид кальция (СаО) 0,056

Фторид кальция (СаF₂) 0,007

Отходы от предыдущей плавки 0,15

Хлорат калия (КСlO₃) 0,058

Запальная часть шихты состояла из пероксида магния (МgO₂) и порошка Аl марки ПА-4, взятых в соотношении 4:1. В результате плавки был получен сплав марки МФТА, содержащий, вес.%: Мо - 36,0; W - 17,5; Ti - 8,0; Al - остальное, С - <0,01. Степени перехода молибдена и вольфрама в сплав составили соответственно 96,2 и 95,7%.

Пример 3. Оксиды молибдена (МоO₂), циркония (ZrO₂) смешивались с порошком алюминия, хлоратом калия (КСlO₃)и оксидом кальция (СаО) в присутствии фторида кальция (CaF₂) и отходов от предыдущей плавки, взятых при соотношении:

Оксид молибдена (МоO₂) 0,279

Оксид циркония (ZrO₂) 0,208

Порошок алюминия 0,299

Оксид кальция (СаО) 0,03

Фторид кальция (CaF₂) 0,004

Отходы от предыдущей плавки 0,125

Хлорат калия (КСlO₃) 0,05

Запальная часть шихты состояла из пероксида бария (ВаO₂) и порошка Аl марки ПА-4, взятых в соотношении 3,7:1. В результате плавки был получен сплав марки АЦМК, содержащий, вес.%: Мо - 43,0; Zr - 24,5; Al - 32,5, C - <0,01. Степень перехода молибдена в сплав составила 96,5%.

Пример 4. Оксиды молибдена (МоO₂), хрома (Сr₂O₃) и кремния (SiO₂) смешивались с порошком алюминия, хлоратом калия (КСlO₃), железом и оксидом кальция (СаО) в присутствии фторида кальция (CaF₂) и отходов от предыдущей плавки, взятых при соотношении:

Оксид молибдена (МоO₂) 0,224

Оксид хрома (Сr₂O₃) 0,146

Оксид кремния (SiO₂) 0,034

Оксид железа (Fe₂O₃) 0,027

Порошок алюминия 0,335

Оксид кальция (СаО) 0,027

Фторид кальция (CaF₂) 0,015

Отходы от предыдущей плавки 0,170

Хлорат калия (KClO₃) 0,021

Запальная часть шихты состояла из пероксида кальция (СаO₂) и порошка Аl марки ПА-4, взятых в соотношении 4:1. В результате плавки был получен сплав марки АХМК, содержащий, вес.%: Мо - 33,5; Cr - 24,3; Si - 4,2; Al – 33,5; Fe – 5,2; C - <0,01. Степени перехода молибдена и хрома в сплав составили соответственно 95,5 и 95,0%.

Пример 5. Оксиды ниобия (Nb₂O₅) и кремния (SiO₂)и отходы от предыдущей плавки смешивались с порошком алюминия, хлоратом калия (КСlO₃) и оксидом кальция (СаО) в присутствии фторида кальция (СаF₂), взятых в соотношении:

Оксид ниобия (Nb₂O₅) 0,410

Оксид кремния (SiO₂) 0,001

Отходы от предыдущей плавки 0,144

Порошок алюминия 0,364

Оксид кальция (СаО) 0,042

Фторид кальция (CaF₂) 0,005

Хлорат калия (КСlO₃) 0,032

Запальная часть шихты состояла из пероксида кальция (СаO₂) и порошка Аl марки ПА-4, взятых в соотношении 4:1. В результате плавки был получен сплав, содержащий, вес.%: Nb - 69,6; Si - 0,08; Al - 29,4, C - <0,01. Степень перехода ниобия в сплав составила 95,8%.

Таким образом, примеры осуществления изобретения демонстрируют положительный эффект от проведения процесса в присутствии солей хлорноватой кислоты: степени перехода ниобия, вольфрама, молибдена, хрома в сплав составили 95,0-96,8%, а тантала увеличился с 60-70 до 90,5%, содержания углерода в сплаве не превышали 0,01%. Процесс технологичен, быстротечен, экономически эффективен.

Список литературы

1. Патент США №10410378, С 22 В 34/24, “Способ получения ниобиевых сплавов”, заявитель Роберт А.Густисон, Кавеки Берилко Индастриз, опубл.27.04.79, заявка №272764201, з. 28.04.78, бюлл. №33 от 07.09.83.

2. Р.Дуррер, Г.Фолькерт, "Металлургия ферросплавов", М., Металлургия, 1976 г.

3. Авторское свидетельство №498345 "Способ получения лигатур тугоплавких металлов внепечным алюмотермическим восстановлением", класс C 22 D 7/06, авторы, Н.Дубровский и др., з-ль Пышминский опытный завод “Гиредмет”, заявлено 12.01.73 г., заявка №1871175/22-1, опубл.21.03.75 г.

Изобретение относится к металлургии, в частности к получению сплавов тугоплавких металлов внепечным алюмотермическим восстановлением. Техническим результатом является повышение степени перехода металлов в сплав, снижение содержания примесей, в частности углерода, и снижение взрывоопасности процесса. Способ включает приготовление шихты из соединения тугоплавкого металла, алюминия и оксидов щелочноземельных металлов, размещение шихты в металлический тигель помещение на ее поверхности запальной смеси из пероксида щелочноземельного металла и алюминия, восстановление и плавку. При этом в шихту дополнительно вводят отходы от предыдущей плавки и соль хлорноватой кислоты, а соотношение порошка алюминия к пероксиду щелочноземельного металла в запальной смеси составляет 4:1.

Способ получения сплавов тугоплавких металлов внепечным алюмотермическим восстановлением, включающий перемешивание сырья, содержащего оксиды тугоплавких металлов, с оксидами щелочноземельных металлов, порошком алюминия и солью хлорноватой кислоты, размещение шихты в металлическом тигле, помещение на ее поверхности запальной смеси и плавку с получением слитка сплава, отличающийся тем, что в шихту вводят отходы от предыдущей плавки, а на поверхности шихты помещают запальную смесь, состоящую из пероксидов щелочноземельного металла и порошка алюминия, взятых в соотношении 4:1.