СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА С СОДЕРЖАНИЕМ ЦИРКОНИЯ БОЛЕЕ 30% ИЗ ОКСИДНОГО ЦИРКОНИЙСОДЕРЖАЩЕГО МАТЕРИАЛА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2015 года по МПК C22C1/06 C22C21/00 

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано при переработке оксидного цирконийсодержащего сырья на алюминий-циркониевый сплав.

Известен способ получения алюминий-циркониевого сплава, при котором производят смешивание порошков алюминия и циркония с последующим прессованием, спеканием и сплавлением (Напалков В.И., Бондарев Б.И., Тарарышкин В.И., Чухров М.В. Лигатуры для производства алюминиевых и магниевых сплавов. М.: Металлургия, 1983, с.34-36).

Недостатками известного способа являются высокая себестоимость получаемых сплавов, вследствие использования чистых металлов, большие безвозвратные потери металла (алюминия до 10% и легирующих компонентов до 25%), высокие энергетические затраты.

Известен способ получения ферроалюминоциркония, в котором в качестве исходных материалов используются: технический диоксид циркония, цирконовый концентрат, оксиды железа в виде железорудных окатышей и окалины, алюминиевый порошок, известь и натриевая селитра. Плавку ведут в дуговой электропечи в три стадии, вначале проплавляют запальную часть шихты, состоящую из цирконового концентрата, алюминиевого порошка, железной окалины, селитры и извести. На следующей стадии загружают и расплавляют рудовосстановительную часть шихты, состоящую из диоксида циркония, железной окалины и окатышей, алюминиевого порошка и извести. В заключительной стадии на расплав подают руднотермитную смесь, состоящую из окалины, алюминиевого порошка и извести, и расплав выдерживают с последующим отделением лигатуры от шлака (Гасик М.И., Лякишев Н.П. Физикохимия и технология электроферросплавов: Учебник для вузов. Днепропетровск: ГНПП «Системные технологии», 2005, с.326-328).

Недостатками данного способа являются многостадийность, недостаточно высокое качество получаемого сплава, высокий расход алюминия и проблемы разделения металлической и шлаковой фаз.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков является способ получения циркониевой лигатуры в электродуговой печи, включающий загрузку шихты, содержащей 55% циркониевого концентрата, 3% алюминиевой стружки, 2% железной окалины, 2% криолита, 20% известняка, 3% формовочной глины и шлак от плавки алюминия в количестве 5-25% от массы шихты, восстановительную плавку при температуре 1160-1190°С, выдержку расплава и отделение сплава от шлака (патент РФ №2201991, МПК С22С 33/04, С22С 35/00, опубл. 10.04.2003).

Недостатками способа являются:

- недостаточно высокое качество получаемого сплава, обусловленное невысоким содержанием в сплаве циркония (менее 40%) и повышенным содержанием кислорода (более 1,5%), азота (более 1%);

- невысокое извлечение циркония из оксидов в алюминий-циркониевый сплав;

- проблемы разделения металлической и шлаковой фаз.

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение качества алюминий-циркониевого сплава и извлечения циркония в сплав, улучшение процесса разделения сплава и шлака.

Указанный результат достигается тем, что

- в первом варианте способа получения алюминиевого сплава с содержанием циркония более 30% из оксидного цирконийсодержащего материала, включающем подготовку шихты путем дозирования и смешивания содержащего диоксид циркония оксидного материала, алюминия и флюсующей добавки, восстановительную плавку шихты и отделение сплава от шлака, согласно изобретению в качестве флюсующей добавки используют смесь щелочноземельных металлов и их фторидов, при этом шихту готовят с обеспечением в ней диоксида циркония, алюминия, щелочноземельного металла и фторида щелочноземельного металла в следующем соотношении по массе 1:(0,4-1,4):(0,18-0,6):(0,07-0,2), а восстановительную плавку ведут при температуре 1450-1750°С;

- во втором варианте способа получения алюминиевого сплава с содержанием циркония более 30% из оксидного цирконийсодержащего материала, включающем подготовку шихты путем дозирования и смешивания содержащего диоксид циркония оксидного материала, алюминия и флюсующей добавки, восстановительную плавку шихты и отделение сплава от шлака, согласно изобретению в качестве флюсующей добавки используют смесь оксидов щелочноземельных металлов и их фторидов, при этом шихту готовят с обеспечением в ней диоксида циркония, алюминия, оксида щелочноземельного металла и фторида щелочноземельного металла в следующем соотношении по массе 1:(0,4-1,4):(0,18-0,6):(0,07-0,2), а восстановительную плавку ведут при температуре 1450-1750°С;

- в третьем варианте способа получения алюминиевого сплава с содержанием циркония более 30% из оксидного цирконийсодержащего материала, включающем подготовку шихты путем дозирования и смешивания содержащего диоксид циркония оксидного материала, алюминия и флюсующей добавки, восстановительную плавку шихты и отделение сплава от шлака, согласно изобретению в качестве флюсующей добавки используют смесь щелочноземельных металлов, их оксидов и фторидов, при этом шихту готовят с обеспечением в ней диоксида циркония, алюминия, суммарно щелочноземельного металла, оксида щелочноземельного металла и фторида щелочноземельного металла в следующем соотношении по массе 1:(0,4-1,4):(0,18-0,6):(0,07-0,2), а восстановительную плавку ведут при температуре 1450-1750°С.

Использование в качестве флюсующей добавки смеси щелочноземельных металлов и их фторидов, или смеси оксидов щелочноземельных металлов и их фторидов, или смеси щелочноземельных металлов, их оксидов и фторидов позволяет селективно перевести в цирконий-алюминиевый сплав цирконий или цирконий вместе с другими редкими металлами и ограничить переход в него кислорода и азота. При этом поддержание заявляемого соотношения между диоксидом циркония, алюминием, щелочноземельным металлом и/или оксидом щелочноземельного металла и фторидом щелочноземельного металла обеспечивает, с одной стороны, максимальную степень извлечения циркония в алюминий-циркониевый сплав при восстановлении диоксида циркония из исходного материала и образование легкоплавкой подвижной шлаковой системы, и, с другой стороны, форсирование режима процесса восстановительной плавки, уменьшение общей массы образующегося шлака и экономию шихтовых материалов и энергоресурсов. Проведение загрузки шихты и восстановительной плавки при 1450-1750°С позволяет получить в сплавах интерметаллиды Zr_xAl_y, характеризующиеся сильными внутренними химическими связями, что обеспечивает высокое содержание циркония в сплаве. Получаемый вторичный оксидный полупродукт - алюмокальциевый шлак - может быть использован для последующего производства высококачественного цемента.

Поддержание соотношения циркония, алюминия, щелочноземельного металла и/или оксида щелочноземельного металла и фторида щелочноземельного в шихте ниже заявляемых пределов не позволяет достичь высокого извлечения циркония в алюминий-циркониевый сплав. Поддержание соотношения указанных компонентов в шихте выше заявляемых пределов не способствует увеличению степени извлечения циркония в алюминий-циркониевый сплав и приводит к уменьшению содержания в сплаве циркония до 30% и излишнему переходу в этот сплав кислорода и азота.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом: готовят шихту путем дозирования и последующего смешивания оксидного цирконийсодержащего материала с алюминием и флюсующей добавкой, ведут загрузку и восстановительную плавку шихты в воздушной или нейтральной атмосфере при температурах 1450-1750°С в печах сопротивления, индукционных или дуговых электропечах, после чего отделяют алюминий-циркониевый сплав от шлака.

При этом:

- по первому варианту в качестве флюсующей добавки используют смесь щелочноземельных металлов и их фторидов, при этом шихту готовят с обеспечением в ней диоксида циркония, алюминия, щелочноземельного металла и фторида щелочноземельного металла в следующем соотношении по массе 1:(0,4-1,4):(0,18-0,6):(0,07-0,2), а восстановительную плавку ведут при температуре 1450-1750°С;

- по второму варианту в качестве флюсующей добавки используют смесь оксидов щелочноземельных металлов и их фторидов, при этом шихту готовят с обеспечением в ней диоксида циркония, алюминия, оксида щелочноземельного металла и фторида щелочноземельного металла в следующем соотношении по массе 1:(0,4-1,4):(0,18-0,6):(0,07-0,2), а восстановительную плавку ведут при температуре 1450-1750°С;

- по третьему варианту в качестве флюсующей добавки используют смесь щелочноземельных металлов, их оксидов и фторидов, при этом шихту готовят с обеспечением в ней диоксида циркония, алюминия, суммарно щелочноземельного металла, оксида щелочноземельного металла и фторида щелочноземельного металла в следующем соотношении по массе 1:(0,4-1,4):(0,18-0,6):(0,07-0,2), а восстановительную плавку ведут при температуре 1450-1750°С.

В качестве оксидного цирконийсодержащего материала могут быть использованы диоксид циркония, смесь диоксида циркония с оксидами тугоплавких металлов, цирконийсодержащие шлаки от производства ферросиликоциркония или ферроалюминоциркония.

Заявленный способ испытан в лабораторных условиях.

Пример 1 (первый вариант осуществления способа). Шихту массой 150 г, состоящую из диоксидов циркония и титана, порошка алюминия (крупность менее 0,1 мм), гранул кальция крупностью 0,1-0,2 мм и фторидов кальция (CaF₂) и магния (MgF₂), смешивали в соотношении мас.%: (ZrO₂ + 5% TiO₂):Al:Ca:(CaF₂ + 10% MgF₂) как 1:0,65:0,4:0,15 и постепенно загружали в корундовый тигель, установленный в лабораторной печи сопротивления, и расплавляли при температурах 1500-1600°С. После проплавления шихты расплав выдерживали 10-20 минут при температурах 1600-1650°С и затем вместе с тиглем извлекали из печи и охлаждали на воздухе. Общая продолжительность процесса составляла 25-30 мин. По результатам опыта был подучен алюминий-циркониевый сплав, содержащий, мас.%: 54,4 Zr, 4,5 Ti и 0,12 кислорода, 0,7 азота. Извлечение в сплав Zr составило 94,8% и 95,6 Ti.

Пример 2 (второй вариант осуществления способа). Шихту массой 100-150 г, состоящую из диоксида циркония, порошка алюминия (крупность менее 0,1 мм), оксида кальция (CaO) и фторида кальция (CaF₂), смешивали и постепенно загружали в корундовый тигель, установленный в лабораторной печи сопротивления, и расплавляли при температурах 1400-1800°С. Соотношение, мас.%, ZrO₂:Al:CaO:CaF₂ варьировались в пределах 1:(0,35-1,45):(0,15-0,65):(0,05-0,25). После проплавления шихты расплав выдерживали 10-20 минут при температурах 1400-1800°С и затем вместе с тиглем извлекали из печи и охлаждали на воздухе. Общая продолжительность процесса не превышала 30 мин.

Результаты опытов по получению алюминий-циркониевого сплава приведены в таблице. При отношении алюминия к количеству диоксида циркония в шихте менее 0,4 не достигается степень извлечения в алюминий-циркониевый сплав циркония более 70% и увеличивается содержание кислорода в сплаве более 1%. Осуществление процесса с отношением алюминия к количеству диоксида цирконий в шихте более 1,4 не способствует увеличению степени извлечения в алюминий-циркониевый сплав циркония и приводит к уменьшению содержания в сплаве циркония менее 30%.

Данные таблицы свидетельствуют, что проведение алюминотермической плавки с получением алюминий-циркониевого сплава, содержащего более 30% Zr, в контролируемых температурных условиях при 1450-1750°С и соотношении по массе ZrO₂:Al:CaO:CaF₂ в пределах 1:(0,4-1,4):(0,18-0,6):(0,07-0,2) обеспечивает (при сопоставимой с прототипом интенсивности процесса) повышение степени извлечения циркония в целевые продукты - алюминий-циркониевые сплавы (в сравнении с прототипом в 1,5-2,2 раза), повышение качества этих сплавов и получение вторичного оксидного полупродукта - алюмокальциевого шлака, пригодного для последующего производства высококачественного цемента. Содержание кислорода в алюминий-циркониевых сплавах заметно ниже, чем по способу-прототипу. При этом обеспечивается также низкое содержание в сплавах -Al -Zr азота, что важно для качества сплава, так в этом случае практически исключается образование нитридных включений. В указанных условиях извлечение в алюминий-циркониевый сплав Zr составило 91,2-95,1%. Содержание кислорода в сплавах равнялось 0,1-0,7%, а азота - 0,06-0,09%.

Пример 3 (третий вариант осуществления способа). Шихту (1 кг), состоящую из оксидов циркония и молибдена, порошка сплава AlMg₆ крупностью менее 0,1 мм, гранул кальция крупностью 0,1-0,2 мм, оксида кальция (СаО) и фторида кальция (CaF₃), смешивали в соотношении (ZrO₂+10% МоО₃):AlMg₆:(Ca+CaO):CaF₂ 1:0,7:(0,2+0,2):0,15 и постепенно загружали в корундовый тигель, установленный в индукционной электропечи, и, расплавляли в течение 30-40 минут. Температура шлаковой ванны составляла 1550-1650°С. По окончании плавления шихты расплав выдерживали в течение 15-20 минут, затем сливали в изложницу, охлаждали и проводили разделение продуктов плавки. Общая продолжительность процесса плавки не превышала 40 мин. В результате получили сплав, содержащий, %: 52,1% Zr, 7,8% Мо и 0,2% кислорода, 0,08% азота. Извлечение в сплав Zr и Мо составило 95,8 и 96,7%, соответственно.

Пример 4 (второй вариант осуществления изобретения). Смесь, состоящую из цирконийсодержащего шлака от производства ферроалюминоциркония (3 кг), состава, %: 21,5 ZrO₂, 0,1 FeO, 57,0 Al₂O₃, 15,5 CaO, 4,0 MgO (крупность менее 2 мм), оксида кальция, плавикового шпата и алюминиевой крупки (0,1-3,0 мм) - расплавляли в двухэлектродной электропечи с магнезитовой футеровкой в течение 30-40 минут. Температура шлаковой ванны составляла 1500-1600°С. Соотношение в шихте ZrO₂:Al:CaO:CaF₂ в шлаке равнялось 1:1,2:0,5:0,2. По окончании плавления шихты расплав выдерживали в течение 15-20 минут, затем сливали в изложницу, охлаждали и проводили разделение продуктов плавки. Общая продолжительность процесса плавки не превышала 60 мин. В результате получили сплав, содержащий, %: 39-40% Zr и 0,1-0,3% кислорода, 0,06-0,12% азота. Извлечение в сплав Zr составило 93,2-96,8%.

Таким образом, заявляемая группа изобретений обеспечивает повышение качества получаемого алюминий-циркониевого сплава при высокой степени извлечения циркония из оксидных материалов и улучшение разделения сплава и шлака за счет образования легкоплавкой подвижной шлаковой системы.

Таблица Показатели плавок в печи сопротивления Температура, °С Состав шихты, мас.% ZrO₂:Al:CaO:CaF₂ Разделение металла и шлака Содержание циркония, кислорода и азота в алюминий-циркониевом сплаве, мас.% Извлечение Zr в сплав, % ZrO₂ Al CaO CaF₂     Zr O N   Прототип 1190 27.5 5.5 20.0 5.0 1:0.20:0.74:0.18 Не очень хорошее 35.2 1.9 1.5 55.5 Предлагаемый способ 1800 49.7 19.9 22.9 7.5 1:0.40:0.46:0.15 Хорошее 71.5 2.1 0.20 68.1 1750 51.0 17.8 23.5 7.7 1:0.35:0.46:0.15 Не очень хорошее 68.4 2.0 0.25 67.2 1750 62.5 25.0 9.4 3.1 1:0.40:0.15:0.05 Плохое 69.5 1.8 0.18 68.4 1750 60.6 24.2 10.9 4.3 1:0.40:0.18:0.07 Хорошее 78.5 0.7 0.08 93.8 1700 41.0 34.0 18.9 6.1 1:0.83:0.46:0.15 Хорошее 55.5 0.1 0.06 95.1 1450 31.3 43.7 18.7 6.3 1:1.40:0.60:0.20 Хорошее 34.5 0.2 0.09 91.2 1450 30.8 44.6 18.5 6.1 1:1.45:0.60:0.20 Не очень хорошее 27.2 0.3 0.12 74.5 1450 30.3 42.4 19.7 7.6 1:1.40:0.65:0.25 Плохое 28.5 1.2 0.15 67.4 1400 34.4 44.7 15.8 5.1 1:1.30:0.46:0.15 Плохое 27.6 1.5 0.23 58.6

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано при переработке цирконийсодержащих оксидных материалов для получения алюминий-циркониевого сплава. Способ включает подготовку шихты путем дозирования и последующего смешивания оксидного цирконийсодержащего материала: диоксида циркония, смеси диоксида циркония с оксидами тугоплавких металлов, цирконийсодержащего шлака от производства ферросиликоциркония или ферроалюминоциркония, с алюминием и флюсующей добавкой, в качестве которой используют смесь щелочноземельных металлов и их фторидов, или смесь оксидов щелочноземельных металлов и их фторидов, или смесь щелочноземельных металлов, их оксидов и фторидов, при поддержании в шихте соотношения диоксида циркония, алюминия, щелочноземельного металла и/или оксида щелочноземельного металла, фторида щелочноземельного металла по массе 1:(0,4-1,4):(0,18-0,6):(0,07-0,2), проведение восстановительной плавки шихты в воздушной или нейтральной атмосфере при температурах 1450-1750°С в печах сопротивления, индукционных или дуговых электропечах и отделение алюминий-циркониевого сплава от шлака. Техническим результатом изобретения является повышение качества алюминий-циркониевого сплава, полученного при переработке оксидных материалов. 3 н.п. ф-лы, 4 пр., 1 табл.

1. Способ получения алюминиевого сплава с содержанием циркония более 30% из оксидного цирконийсодержащего материала, включающий подготовку шихты путем дозирования и смешивания содержащего диоксид циркония оксидного материала, алюминия и флюсующей добавки, восстановительную плавку шихты и отделение сплава от шлака, отличающийся тем, что в качестве флюсующей добавки используют смесь щелочноземельных металлов и их фторидов, при этом шихту готовят с обеспечением в ней диоксида циркония, алюминия, щелочноземельного металла и фторида щелочноземельного металла в следующем соотношении по массе 1:(0,4-1,4):(0,18-0,6):(0,07-0,2), а восстановительную плавку ведут при температуре 1450-1750°С.

2. Способ получения алюминиевого сплава с содержанием циркония более 30% из оксидного цирконийсодержащего материала, включающий подготовку шихты путем дозирования и смешивания содержащего диоксид циркония оксидного материала, алюминия и флюсующей добавки, восстановительную плавку шихты и отделение сплава от шлака, отличающийся тем, что в качестве флюсующей добавки используют смесь оксидов щелочноземельных металлов и их фторидов, при этом шихту готовят с обеспечением в ней диоксида циркония, алюминия, оксида щелочноземельного металла и фторида щелочноземельного металла в следующем соотношении по массе 1:(0,4-1,4):(0,18-0,6):(0,07-0,2), а восстановительную плавку ведут при температуре 1450-1750°С.

3. Способ получения алюминиевого сплава с содержанием циркония более 30% из оксидного цирконийсодержащего материала, включающий подготовку шихты путем дозирования и смешивания содержащего диоксид циркония оксидного материала, алюминия и флюсующей добавки, восстановительную плавку шихты и отделение сплава от шлака, отличающийся тем, что в качестве флюсующей добавки используют смесь щелочноземельных металлов, их оксидов и фторидов, при этом шихту готовят с обеспечением в ней диоксида циркония, алюминия, суммарно щелочноземельного металла, оксида щелочноземельного металла и фторида щелочноземельного металла в следующем соотношении по массе 1:(0,4-1,4):(0,18-0,6):(0,07-0,2), а восстановительную плавку ведут при температуре 1450-1750°С.