ФЕРРИТОВЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2005 года по МПК H01F1/34 C04B35/26 

Изобретение относится к технике СВЧ, в частности ферритовым материалам, предназначенным для использования в невзаимных СВЧ-устройствах: вентилях, циркуляторах высокого уровня мощности, работающих в коротковолновой части сантиметрового и миллиметрового диапазона длин волн.Создание таких устройств требует ферритовых материалов, обладающих высокими значениями:

- намагниченности насыщения - J_S~_{320-380 кA/м,}

- ширины линии резонанса спиновых волн - Δ Н_к,

- низкими значениями тангенса угла суммарных диэлектрических и магнитных потерь - tgυ =∑ (tgυ ∑ +tgυ μ ) как на низком, так и высоком уровне мощности.

Тангенс угла суммарных диэлектрических и магнитных потерь - tgυ =∑ (tgυ ∑ +tgυ μ ) зависит от однородности ферритового материала как с точки зрения микроструктуры - зернистости, так и с точки зрения его фазового состава.

Зернистость характеризуется коэффициентом однородности далее (К_одн), который определяется как отношение максимального к вероятному размеру зерна.

Чем выше однородность микроструктуры - зернистость, тем меньше пористость и выше плотность и тем совершеннее ферритовый материал с точки зрения получения вышеназванных свойств.

Тангенс угла суммарных диэлектрических и магнитных потерь tgυ =∑ (tgυ ∑ +tgυ μ ) определяет один из основных электрических параметров СВЧ-устройств - прямые потери на СВЧ.

Известен ферритовый материал на основе Li-феррошпинели, содержащий, вес.%

оксид лития (Li₂O) 3,5-4,0

оксид марганца (MnO₂) 3,5-4,5

оксид висмута (Bi₂O₃) 1,5-2,5

оксид цинка (FnO) 0,3-2,0

оксид железа (Fe₂O₃) остальное [1].

Рентгеноструктурный анализ показывает неоднородность фазового состава: наличие основной фазы шпинели и второй фазы, являющейся продуктом взаимодействия оксидов висмута и железа. Такой фазой является висмут - железистая фаза - BiFeO₃, которая, распределяясь по границам зерен, препятствует их росту.

Микроструктурный анализ показывает высокую однородность микроструктуры - зернистость - К_одн=3, низкую пористость и высокую плотность.

Однако BiFeO₃ обладает большими диэлектрическими потерями в миллиметровом диапазоне длин волн, что приводит к увеличению тангенса угла суммарных диэлектрических и магнитных потерь - tgυ =∑ (tgυ ∑ +tgυ μ ) в указанном диапазоне длин волн до 8· 10^-3.

Данный ферритовый материал обладает недостаточными значениями - Δ Hк~ 0,5 кA/м и низкими значениями намагниченности насыщения - J_S~_{260 кA/м.}

Все это делает невозможным использование данного ферритового материала в невзаимных СВЧ-устройствах высокого уровня мощности, работающих как в коротковолновой части сантиметрового, так и миллиметрового диапазона длин волн.

Известен ферритовый материал на основе также Li-феррошпинели состава

содержащий оксиды титана, кобальта, марганца, цинка, висмута при следующем соотношении компонентов, в мол.%:

Наличие в составе ферритового материала оксида висмута в указанных количествах определяет как достоинства - однородность микроструктуры - зернистость, так и недостатки - высокие значения тангенса угла суммарных диэлектрических и магнитных потерь - tgυ =∑ (tgυ ∑ +tgυ μ ) в миллиметровом диапазоне длин волн.

Добавки оксида кобальта, в указанном количестве, с одной стороны, увеличивают значение ширины линии резонанса спиновых волн - Δ Hк до 2,3 кA/м и это хорошо, но с другой стороны, и увеличивают значения тангенса угла суммарных диэлектрических и магнитных потерь - tgυ =∑ (tgυ ∑ +tgυ μ ) в миллиметровом диапазоне длин волн до 1,2· 10^-2.

Значения намагниченности насыщения - J_S данного ферритового материала низкие ~ 215 кA/м.

Все это делает невозможным использование и данного ферритового материала в невзаимных СВЧ-устройствах высокого уровня мощности, работающих как в коротковолновой части сантиметрового, так и миллиметрового диапазона длин волн.

Известен ферритовый материал также на основе Li-феррошпинели, соответствующей химической формуле

Lia⁺Rbⁿ⁺Fe³⁺Nb_x ⁵⁺O₄,

где а+в+с+х=3 и

а+пв+5х+3с=8,

а Rbⁿ=Cu, Mn, Co, Ni, Zn, Cr, Col, V, Ti

указанные выше компоненты представлены в химической формуле в виде оксидов и имеют следующий количественный состав:

Ферритовый материал, соответствующий вышеуказанному количественному составу компонентов, обладает достаточно высоким значением намагниченности насыщения - J_S~_{350 кA/м, значение которой определяют наличие оксидов цинка, никеля меди и кобальта.}

Количество оксида кобальта и оксида ниобия, рассчитанное исходя из указанного выше состава и для указанной намагниченности насыщения - J_S~_{350 кА/м, равно 1,81 и 5,87, вес.% соответственно.}

Наличие оксида кобальта в указанном количестве с одной стороны позволило увеличить значение ширины линии резонанса спиновых волн - Δ Hк до ~ 2,5 кА/м благодаря тому, что кобальт является ионом с сильным спинорбитальным взаимодействием и это хорошо, но с другой стороны данное количество оксида кобальта резко увеличивает значение тангенса угла суммарных диэлектрических и магнитных потерь - tgυ =∑ (tgυ ∑ +tgυ μ ) в миллиметровом диапазоне длин волн до 8· 10^-3.

Добавка оксида ниобия в состав ферритового материала, как правило, позволяет улучшить однородность микроструктуры - зернистость, а следовательно, снизить пористость и повысить плотность.

Однако микроструктурный анализ данного ферритового материала показывает наличие как крупных, так и мелких зерен, что говорит о неоднородности микроструктуры - зернистости - К_одн=5,8, а следовательно, высокой пористости и низкой плотности.

Таким образом, данный ферритовый материал обладает достаточно высокими значениями намагниченности насыщения - J_S~_{350 кА/м, ширины линии резонанса спиновых волн - Δ Hк~ 2,5 кА/м, очень высокими значениями тангенса угла суммарных диэлектрических и магнитных потерь - tgυ =∑ (tgυ ∑ +tgυ μ ) в миллиметровом диапазоне длин волн до 8· 10^-3, что делает невозможным использование и данного ферритового материала в невзаимных СВЧ-устройствах высокого уровня мощности, работающих как в коротковолновой части сантиметрового, так и миллиметрового диапазона длин волн.}

Техническим результатом изобретения является снижение значений ширины линии резонанса спиновых волн - Δ Hк и значений тангенса угла суммарных диэлектрических и магнитных потерь - tgυ =∑ (tgυ ∑ +tgυ μ ) в миллиметровом диапазоне длин волн путем улучшения как однородности микроструктуры - зернистости ферритового материала, так и изменением его фазового состава, при сохранении высокого значения намагниченности насыщения - J_S.

Технический результат достигается тем, что в известном ферритовом материале на основе Li - феррошпинели, содержащем оксиды лития, титана, цинка, железа, марганца с добавками оксидов кобальта и ниобия, добавки оксидов кобальта и ниобия составляют 0,33-0,97 и 1,90-2,22 соответственно при следующем соотношении компонентов, вес.%:

оксид лития (Li₂O) 2,79-3,45

оксид титана (TiO₂) 0,001-5,74

оксид цинка (ZnO) 7,57-7,99

оксид марганца (MnO₂) 6,07-8,12

оксид железа (Fe₂O₃) 79,49-88,90

оксид кобальта (CO₃О₄) 0,33-0,97

оксид ниобия (Nb₂O₅) 1,90-2,22

Оптимизация содержания оксида кобальта в количествах 0,33-0,97 вес.% позволит снизить значения ширины линии резонанса спиновых волн - Δ Hк (при сохранении высоких значений намагниченности насыщения - J_S.

Оптимизация оксида ниобия в количествах 1,90-2,22 вес.%, как показал рентгеноструктурный, так и микроструктурный анализ, позволит получать ферритовые материалы, имеющие наряду с основной фазой - шпинели наличие устойчивой второй фазы - ниобата лития (LiNbO₃), которая образуется в результате спекания смеси исходных компонентов.

Наличие устойчивой второй фазы ниобата лития (LiNbO₃):

во-первых, обеспечит высокую однородность микроструктуры - зернистости за счет распределения ее по границам зерен, препятствуя их росту, тем самым снижая пористость и повышая плотность;

во-вторых, фаза ниобата лития (LiNbO₃) является хорошим диэлектриком с сопротивлением ρ =10¹⁴ Oм/см и ее наличие в ферритовом материале позволит получать низкие значения тангенса угла суммарных диэлектрических и магнитных потерь - tgυ =∑ (tgυ ∑ +tgυ μ ) в миллиметровом диапазоне длин волн.

При смещении в высокочастотную область миллиметрового диапазона длин волн магнитная составляющая - tgυ μ тангенса угла суммарных диэлектрических и магнитных потерь стремится к нулю, а следовательно, значение тангенса угла суммарных потерь будет определяться в основном диэлектрической составляющей tgυ ∑ .

Как было указано выше, наличие второй устойчивой фазы - ниобата лития (LiNbO₃) с высоким удельным сопротивлением - ρ =10¹⁴ Oм/см позволит получать низкую проводимость предлагаемого ферритового материала, а следовательно, максимально снизить диэлектрическую составляющую - tgυ ∑ тангенса угла суммарных диэлектрических и магнитных потерь, а следовательно, и значения тангенса угла суммарных диэлектрических и магнитных потерь tgυ =∑ (tgυ ∑ +tgυ μ ).

Добавки оксидов кобальта менее 0,33, вес.% не обеспечивают получение высоких значений ширины линии резонанса спиновых волн - Δ Hк, более 0,6 кА/м, а более 0,97, вес.%, резко увеличивают значения тангенса угла суммарных диэлектрических и магнитных потерь - tgυ =∑ (tgυ ∑ +tgυ μ ) в миллиметровом диапазоне длин волн до 1,8· 10^-3.

Добавки оксида ниобия менее 1,90, вес.%, и более 2,22 вес.%, не обеспечивают получение высокой однородности микроструктуры - зернистости, а следовательно, низкой пористости и высокой плотности.

Пример 1.

Ферритовый материал изготавливают по обычной керамической технологии, включающей смешивание исходных компонентов.

Берут в, вес.%,:

оксид лития (Li₂O) в виде (Li₂CO₃) - 2,95,

оксид титана (TiO₂) - 3,72,

оксид цинка (ZnO) - 7,60,

оксид марганца (MnO₂) в виде (MnCO₃) - 7,11,

(берут количество сверх стехиометрии)

оксид железа (Fe₂O₃) - 79,78,

оксид кобальта (Co₃O₄) - 0,65,

оксид ниобия (Nb₂O₅) - 1,90,

затем смесь исходных компонентов прокаливают последовательно при следующих температурах:

400° С - 1 час,

500° С - 2 час,

750° С - 5 час,

после чего шихту размалывают, вводят раствор поливинилового спирта в шихту, прессуют из нее заготовки и проводят их окончательное спекание последовательно при следующих температурах:

100° С - 1 час,

200° С - 1 час,

360° С - 2 час,

1000° -1150° С - 7 час, при этом скорость нагрева - 80° С в час.

Примеры 2-5.

Аналогично были изготовлены ферритовые материалы, но при других соотношениях компонентов, как указанных в формуле изобретения (примеры 2-3), так и выходящих за ее пределы (примеры 4-5).

Также был изготовлен образец ферритового материала согласно соотношений компонентов прототипа.

На изготовленных образцах ферритового материала были измерены значения ширины линии резонанса спиновых волн - Δ Hк, намагниченности насыщения - J_S, тангенса угла суммарных диэлектрических и магнитных потерь - tgυ =∑ (tgυ ∑ +tgυ μ ) в миллиметровом диапазоне длин волн, а также проведен рентгеноструктурный и микроструктурный анализ образцов.

Результаты приведены в таблице.

Как видно из таблицы, образцы ферритового материала, содержащие добавки оксидов ниобия и кобальта в количестве, указанном в формуле изобретения (пример 1-3), обладают:

во-первых, высокой однородностью микроструктуры -зернистостью. К_одн. составляет 3,4-3,5;

во-вторых, высокими значениями ширины линии резонанса спиновых волн - Δ Hк~ 0,93-1,5 кА/м;

в-третьих, низкими значениями тангенса угла суммарных диэлектрических и магнитных потерь - tgυ =∑ (tgυ ∑ +tgυ μ ) в миллиметровом диапазоне длин волн на уровне (7,0-8,1) 10^-4.

При этом сохраняются высокие значения намагниченности насыщения - J_S~_{320-380 кА/м.}

Образцы ферритового материала, содержащие добавки оксидов ниобия и кобальта, выходящие за пределы, указанные в формуле изобретения (примеры 4, 5), имеют низкую однородность микроструктуры - зернистость, величина - К_одн увеличивается до 5,4-6,2.

В то же время:

Образец ферритового материала (пример 4) имеет низкие значения тангенса угла суммарных диэлектрических и магнитных потерь - tgυ =∑ (tgυ ∑ +tgυ μ в миллиметровом диапазоне длин волн, но обладает и низким значением ширины линии резонанса спиновых волн - Δ Hк~ 0,6 кА/м.

Образец ферритового материала (пример 5) имеет высокое значение ширины линии резонанса спиновых волн - Δ Hк~ 2,0 кА/м, но и высокое значение тангенса угла суммарных диэлектрических и магнитных потерь - tgυ =∑ (tgυ ∑ +tgυ )μ в миллиметровом диапазоне длин волн.

При этом намагниченность насыщения - J_S и в этих образцах ферритового материала (примеры 4-5) высокая и составляет 350-360 кА/м.

Таким образом, предлагаемый ферритовый материал по сравнению с ферритовым материалом, описанным в прототипе, обладает:

во-первых, низкими значениями ширины линии резонанса спиновых волн - Δ Hк на уровне 0,93-1,5 кА/м (прототип - Δ Hк~ 2,5 кА/м);

во-вторых, низкими значениями тангенса угла суммарных диэлектрических и магнитных потерь - tgυ =∑ (tgυ ∑ +tgυ μ в миллиметровом диапазоне длин волн на уровне (7,0-8,1)· 10^-4 (прототип 8· 10^-3).

При этом сохраняются высокие значения намагниченности насыщения - J_S, более 320 кА/м.

Предлагаемый ферритовый материал, обладающий такими параметрами, позволит использовать его для создания невзаимных развязывающих СВЧ-устройств: вентилей, циркуляторов среднего и высокого уровня мощности, работающих как в коротковолновой части сантиметрового, так и миллиметрового диапазона длин волн, обеспечивая прямые потери в СВЧ-устройствах на уровне 0,8-1,0 дБ.

Источники информации

1. Авторское свидетельство СССР №1073807, MПК H 01 F 1/10, опубл. 15.02.84 г.

2. Патент США №3694361, МПК С 04 В 35/26, опубл. 1972 г.

3. Патент ФРГ №2346403, МПК С 04 В 35/2, опубл. 11.09.75 г.

Таблица              12,953,727,607,1183,060,652,02  3607,6· 10^-41,23,422,790,037,945,6787,010,331,90  3807,0· 10^-40,933,433,355,717,748,1280,010,972,22  3208,1· 10^-41,53,542,933,757,647,1383,960,131,59  3606,8· 10^-40,65,452,973,707,567,0981,911,332,53  3501,8· 10^-32,06,2              Прототип2,06 10,25 76,481,815,871,062,483508· 10^-32,55,8

Изобретение относится к технике СВЧ, в частности к ферритовым материалам, использующимся в невзаимных СВЧ-устройствах, например вентилях, циркуляторах высокого уровня мощности. Ферритовый материал на основе Li-феррошпинели содержит, вес.%: Li₂O 2,79-3,45; TiO₂ 0,001-5,74; ZnO 7,57-7,99; MnO₂ 6,07-8,12; Fe₂О₃ 79,49-88,90; Со₃O₄ 0,33-0,97; Nb₂О₅ 1,90-2,22. Техническим результатом является снижение значения ширины линии резонанса спиновых волн и значения тангенса угла суммарных диэлектрических и магнитных потерь в миллиметровом диапазоне волн при сохранении высокого значения намагниченности насыщения. 1 табл.

Ферритовый материал на основе Li-феррошпинели, содержащий оксиды лития, титана, цинка, железа, марганца с добавками оксидов кобальта и ниобия, отличающийся тем, что добавки оксидов кобальта и ниобия составляют 0,33-0,97 и 1,90-2,22 соответственно, при следующем соотношении компонентов, вес.%:

Оксид лития Li₂O 2,79-3,45

Оксид титана TiO₂ 0,001-5,74

Оксид цинка ZnO 7,57-7,99

Оксид марганца MnO₂ 6,07-8,12

Оксид железа Fе₂O₃ 79,49-88,90

Оксид кобальта Со₃O₄ 0,33-0,97

Оксид ниобия Nb₂O₅ 1,90-2,22