СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2005 года по МПК C01B31/02 B82B3/00 

Описание патента на изобретение RU2258031C1

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к каталитическому способу производства углеродных материалов из углеводородов. Оно может быть использовано в производстве сорбентов, катализаторов, композиционных материалов.

Известен способ получения углеродного материала пиролизом этилена в смеси с водородом на катализаторе Fe-SiO2 в реакторе кипящего слоя [D.Venegoni et al. Carbon, 40, 2002, 1799-1808]. Пиролиз проводят при температурах 550-1050°С. Недостатками этого способа являются необходимость предварительного восстановления катализатора в токе Н2 или его смесей с другими газами, сильное увеличение первоначального размера частиц и объема слоя, что затрудняет непрерывное ведение процесса, невозможность организации противоточного движения фаз в простых по конструкции реакторах.

Известен способ получения углеродного материала путем пиролиза углеводородов при температурах в интервале 400-3000°С в присутствии 0.01-5 мас.% летучего металлорганического катализатора [US Patent 4816289, кл. D 01 C 5/00]. Получаемый продукт представляет собой углеродные волокна диаметром 0.1-4.0 мкм. Недостатками этого метода является низкая величина удельного выхода (количество углеродного продукта, образующегося на единице массы катализатора) при высокой стоимости некоторых исходных компонентов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ, который рассматривается в дальнейшем в качестве прототипа [Патент РФ №2146648, МПК7 С 01 В 31/02].

В соответствии с прототипом процесс получения углеродных нанотрубок ведут, разлагая метан в виброожиженном слое гранулированного железо-кобальтового катализатора, при температуре не выше 650°С. Катализатор содержит 25-85 мас.% железа, 5-75 мас.% кобальта, остальное - оксид алюминия. Процесс ведут в течение 17 ч до полной дезактивации катализатора. Виброожиженный слой катализатора создают для того, чтобы не допустить агломерации, приводящей к дезактивации катализатора, неоднородности частиц углерода и повысить равномерность нагрева катализатора. Основные недостатки описанного способа получения углеродных нанотрубок следующие:

1) Периодичность способа, связанная с необходимостью загружать порции свежего катализатора и извлекать из реактора образовавшийся продукт.

2) Многостадийность, которая обусловлена необходимостью предварительного активирования катализатора перед использованием.

3) Повышенный расход реагентов в связи с необходимостью предварительного активирования катализатора.

Задачей настоящего изобретения является получение углеродных материалов в непрерывном режиме, уменьшение числа стадий процесса и расхода реагентов.

Поставленная задача решается способом получения углеродного материала путем пиролиза углеводородов при повышенной температуре на катализаторе, содержащем переходные металлы, при непрерывном противоточном перемещении слоя катализатора и газового потока, в двух или более температурных зонах, в одной или нескольких из которых при температуре 450-600°С проводят активирование катализатора отходящими после пиролиза газами, при времени пребывания катализатора 5-180 мин, а в другой или других зонах при температуре 550-1000°С проводят пиролиз углеводородов, при времени пребывания катализатора в этой или этих зонах 0.5-180 мин. Дополнительным преимуществом при организации противотока является то, что частичное нагревание катализатора осуществляется отходящими после пиролиза газами. Упрощение заключается в исключении стадии предварительного активирования катализатора водородом, так как водород является продуктом пиролиза и при противоточном контактировании отходящих газов со свежим катализатором активирует катализатор в зоне, где поддерживается необходимая температура и обеспечивается необходимое время пребывания катализатора. Снижение расхода реагентов достигается исключением специальной стадии предварительного активирования катализатора. Дополнительным преимуществом является то, что при противоточном контактировании и организации нескольких температурных зон достигается более высокая степень использования исходных углеводородов.

Морфология получаемого в реакторе углеродного материала зависит главным образом от выбора катализатора, условий проведения пиролиза (температуры, расхода газовой фазы и ее состава).

Способ может быть реализован в горизонтальных или наклоненных под небольшим углом к горизонту реакторах, где перемещение твердого материала по длине может осуществляться путем вибрирования реторты реактора, с помощью шнека или транспортерной ленты. Дополнительным преимуществом последнего способа перемещения является то, что он может использоваться для выращивания углеродного материала на готовых подложках. Способ может быть реализован в вертикальных полочных реакторах при подаче катализатора сверху, а углеводорода снизу, а также в секционированных реакторах кипящего слоя.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В конец трубчатого реактора внутренним диаметром 54 мм и длиной 1000 мм непрерывно со скоростью 0.6 г/ч подают порошкообразный катализатор состава никель 90 мас.%, оксид магния 10 мас.%, который перемещают вдоль оси реактора. Исходный катализатор восстанавливают в зоне активирования при температуре 500°С в токе водорода, выделяющегося в зоне пиролиза, при времени пребывания катализатора в зоне активирования 10 мин. Активированный катализатор подают в зону пиролиза с температурой 600°С, куда с другого конца реактора противотоком с расходом 750 см3/мин подают метан, который частично разлагается на углерод и водород, при времени пребывания катализатора в зоне пиролиза 30 мин. Степень превращения метана 40-45%. Непрореагировавший метан и водород выводят из реактора. Образующийся углеродный материал вместе с катализатором непрерывно выводят из реактора и отделяют от катализатора путем растворения катализатора в разбавленной азотной кислоте. Производительность по очищенному материалу до 10 г/ч. Полученный продукт представляет собой изогнутые полые волокна диаметром 20-60 нм с коническими стенками и удельной поверхностью около 100 м2/г.

Пример 2. Условия проведения опыта отличаются от условий в примере 1 тем, что зона пиролиза разделена на две зоны с температурой 600 и 700°С, причем температура увеличивается по направлению тока газа. Степень превращения метана 55-60%. Производительность по очищенному материалу до 15 г/ч. Полученный продукт представляет собой изогнутые полые волокна диаметром 20-60 нм с коническими стенками и удельной поверхностью около 100 м2/г.

Пример 3. В конец трубчатого реактора внутренним диаметром 54 мм и длиной 1000 мм непрерывно подают порошкообразный катализатор состава кобальт 60 мас.%, оксид алюминия 40 мас.%, который перемещают вдоль оси реактора. Исходный катализатор восстанавливают в зоне активирования при температуре 550°С в токе водорода, выделяющегося в зоне пиролиза, при времени пребывания катализатора в зоне активирования 10 мин. Активированный катализатор подают в зону пиролиза с температурой 700°С, куда с другого конца реактора противотоком с расходом 900 см3/мин подают метан, который частично разлагается на углерод и водород, при времени пребывания катализатора в зоне пиролиза 30 мин. Непрореагировавший метан и водород выводят из реактора. Образующийся углеродный материал вместе с катализатором непрерывно выводят из реактора и отделяют от катализатора путем растворения катализатора в разбавленной соляной кислоте. Полученный продукт представляет собой многослойные нанотрубки диаметром 12-25 нм (фиг.1).

Пример 4. В конец трубчатого реактора внутренним диаметром 54 мм и длиной 1000 мм непрерывно подают порошкообразный катализатор с молярным отношением Mo:Co:Mg=1:5:94, который перемещают вдоль оси mреактора. Исходный катализатор восстанавливают в зоне активирования при температуре 600°С в токе водорода, выделяющегося в зоне пиролиза, при времени пребывания катализатора в зоне активирования 10 мин. Активированный катализатор подают в зону пиролиза с температурой 1000°С, куда с другого конца реактора противотоком с расходом 750 см3/мин подают смесь водорода с метаном в соотношении 4:1. Метан частично разлагается на углерод и водород, при времени пребывания катализатора в зоне пиролиза 5 мин. Непрореагировавший метан и водород выводят из реактора. Образующийся углеродный материал вместе с катализатором непрерывно выводят из реактора и отделяют от катализатора путем растворения катализатора в разбавленной соляной кислоте. Полученный продукт представляет собой смесь углеродных нанотрубок (одно-, двух-, трех- и четырехслойных) и нановолокон (фиг.2). Внешний диаметр двухслойных нанотрубок меняется в пределах 1.8-6.7 нм, внешний диаметр трех- и четырехслойных нанотрубок - соответственно в пределах 2.6-6.2 и 4.0-7.7 нм. Удельная поверхность продукта около 400 м2/г.

Пример 5. В конец трубчатого реактора внутренним диаметром 54 мм и длиной 1000 мм непрерывно подают порошкообразный катализатор состава кобальт 60 мас.%, оксид алюминия 40 мас.%, который перемещают вдоль оси реактора. Исходный катализатор восстанавливают в зоне активирования при температуре 550°С в токе водорода, выделяющегося в зоне пиролиза, при времени пребывания катализатора в зоне активирования 20 мин. Активированный катализатор подают в зону пиролиза с температурой 750°С, куда с другого конца реактора противотоком с расходом 750 см3/мин подают этилен, который частично разлагается на углерод и водород, при времени пребывания катализатора в зоне пиролиза 30 мин. Непрореагировавший этилен и водород выводят из реактора. Образующийся углеродный материал вместе с катализатором непрерывно выводят из реактора и отделяют от катализатора путем растворения катализатора в разбавленной соляной кислоте. Полученный продукт представляет собой многослойные нанотрубки диаметром 15-25 нм.

Пример 6. В конец трубчатого реактора внутренним диаметром 54 мм и длиной 1000 мм непрерывно подают порошкообразный катализатор состава кобальт 60 мас.%, оксид алюминия 40 мас.%, который перемещают вдоль оси реактора. Исходный катализатор восстанавливают в зоне активирования при температуре 550°С в токе водорода, выделяющегося в зоне пиролиза, при времени пребывания катализатора в зоне активирования 15 мин. Активированный катализатор подают в зону пиролиза с температурой 700°С, куда с другого конца реактора противотоком с расходом 750 см3/мин подают смесь ацетилена (10 об.%) с аргоном. Ацетилен частично разлагается на углерод и водород, при времени пребывания катализатора в зоне пиролиза 30 мин. Непрореагировавший ацетилен, аргон и водород выводят из реактора. Образующийся углеродный материал вместе с катализатором непрерывно выводят из реактора и отделяют от катализатора путем растворения катализатора в разбавленной соляной кислоте. Полученный продукт представляет собой многослойные нанотрубки диаметром 10-15 нм.

Пример 7. В конец трубчатого реактора внутренним диаметром 54 мм и длиной 1000 мм непрерывно подают порошкообразный катализатор состава кобальт 60 мас.%, оксид алюминия 40 мас.%, который перемещают вдоль оси реактора. Исходный катализатор восстанавливают в зоне активирования при температуре 550°С в токе водорода, выделяющегося в зоне пиролиза, при времени пребывания катализатора в зоне активирования 15 мин. Активированный катализатор подают в зону пиролиза с температурой 900°С, куда с другого конца реактора противотоком с расходом 750 см3/мин подают смесь бензола (10 об.%) с аргоном. Бензол частично разлагается на углерод и водород, при времени пребывания катализатора в зоне пиролиза 15 мин. Непрореагировавший бензол, аргон и водород выводят из реактора. Образующийся углеродный материал вместе с катализатором непрерывно выводят из реактора и отделяют от катализатора путем растворения катализатора в разбавленной соляной кислоте. Полученный продукт представляет собой многослойные нанотрубки диаметром 20-30 нм.

Похожие патенты RU2258031C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК 2007
  • Александров Андрей Алексеевич
  • Баронин Игорь Васильевич
  • Малых Александр Васильевич
  • Раков Эдуард Григорьевич
RU2338686C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО ГАЗА 2008
  • Мальцев Василий Анатольевич
  • Нерушев Олег Алексеевич
  • Новопашин Сергей Андреевич
RU2414418C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ЖИДКОФАЗНОГО ГИДРИРОВАНИЯ 2',4',4-ТРИНИТРОБЕНЗАНИЛИДА 2013
  • Беспалов Александр Валентинович
  • Гаврилов Юрий Владимирович
  • Игнатенкова Валентина Владимировна
  • Грунский Владимир Николаевич
  • Гаспарян Микаэл Давидович
RU2532733C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО МНОГОСЛОЙНЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ 2008
  • Каримбаев Тельман Джамалдинович
  • Мыктыбеков Бахытжан
  • Аношкин Илья Викторович
  • Раков Эдуард Григорьевич
RU2379387C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК 2010
  • Жарикова Евгения Федоровна
  • Зюзин Валерий Владимирович
  • Шишагин Валерий Владимирович
  • Зорина Екатерина Николаевна
  • Никифорова Марина Евгеньевна
  • Сидоров Алексей Анатольевич
  • Новоторцев Владимир Михайлович
  • Еременко Игорь Леонидович
RU2431600C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВЫСОКОПОРИСТЫХ ЯЧЕИСТЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ 2011
  • Беспалов Александр Валентинович
  • Гаврилов Юрий Владимирович
  • Игнатенкова Валентина Владимировна
  • Грунский Владимир Николаевич
  • Гаспарян Микаэл Давидович
  • Игнатенков Владимир Иванович
  • Лукин Евгений Степанович
RU2475464C2
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ДЛИННЫХ ОРИЕНТИРОВАННЫХ ЖГУТОВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН 2009
  • Мордкович Владимир Зальманович
  • Караева Аида Разимовна
  • Заглядова Светлана Вячеславовна
  • Маслов Игорь Александрович
  • Дон Алексей Константинович
RU2393276C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА 2013
  • Предтеченский Михаил Рудольфович
  • Козлов Станислав Павлович
RU2562278C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР, КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА 2009
  • Мордкович Владимир Зальманович
  • Караева Аида Разимовна
  • Заглядова Светлана Вячеславовна
  • Маслов Игорь Александрович
  • Дон Алексей Константинович
RU2414420C1
УГЛЕРОДНЫЙ НАНОСТРУКТУРНЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2011
  • Гинатулин Юрий Мидхатович
  • Десятов Андрей Викторович
  • Асеев Антон Владимирович
  • Булибекова Любовь Владимировна
  • Ли Любовь Денсуновна
  • Извольский Игорь Михайлович
  • Раков Эдуард Григорьевич
RU2480405C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 258 031 C1

Реферат патента 2005 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении сорбентов, катализаторов, композиционных материалов. В трубчатый реактор непрерывно подают порошкообразный катализатор, перемещают его вдоль оси реактора. В качестве катализатора можно использовать, мас.%: Ni 70÷90, MgO 10÷30, или Со 40÷60, Al2O3 40÷60; или Mo:Co:Mg с молярным отношением 1:5:94 соответственно. Процесс ведут непрерывно при противоточном контактировании катализатора и углеводорода. В первой зоне или зонах активируют катализатор газами, отходящими после пиролиза углеводородов при 450÷600°С. Время пребывания катализатора 5÷180 мин. Активированный катализатор подают в зону или зоны пиролиза с температурой 550÷1000°С. Туда же противотоком подают углеводород, например, метан. Время пребывания катализатора в зоне пиролиза 0,5÷180 мин. Изобретение позволяет получить многослойные нанотрубки или полые изогнутые волокна в непрерывном режиме, уменьшить число стадий и расход реагентов. 3 з.п. ф-лы, 2 ил.

Формула изобретения RU 2 258 031 C1

1. Способ получения углеродного материала путем пиролиза углеводородов при нагревании на катализаторе, содержащем переходные металлы, отличающийся тем, что процесс проводят непрерывно при противоточном контактировании катализатора и углеводорода в двух или более температурных зонах, в одной или нескольких из которых при температуре 450÷600°С проводят активирование катализатора отходящими после пиролиза газами при времени пребывания катализатора 5÷180 мин, а в другой или других зонах при температуре 550÷1000°С проводят пиролиз углеводородов при времени пребывания катализатора в этой или этих зонах 0,5÷180 мин.2. Способ получения углеродного материала по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий, мас.%:

Никель70÷90Оксид магния 10÷30

3. Способ получения углеродного материала по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий, мас.%:

Кобальт 40÷60Оксид алюминия 40÷60

4. Способ получения углеродного материала по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор с молярным соотношением Mo:Co:Mg=1:5:94.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2005 года RU2258031C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК 1998
  • Авдеева Л.Б.
  • Лихолобов В.А.
RU2146648C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА И ВОДОРОДА 1994
  • Чесноков В.В.
  • Буянов Р.А.
  • Молчанов В.В.
  • Кувшинов Г.Г.
  • Могильных Ю.И.
RU2086502C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОАКСИАЛЬНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК 1996
  • Галикеев А.Р.
  • Галямов Э.З.
RU2108966C1
СПОСОБ ПРЯМОГО ПИРОЛИЗА МЕТАНА 2000
  • Генкин В.Н.
  • Генкин М.В.
  • Тынников Ю.Г.
RU2158747C1
US 5510098 А, 23.04.1996.

RU 2 258 031 C1

Авторы

Раков Э.Г.

Блинов С.Н.

Даты

2005-08-10Публикация

2004-02-10Подача