СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СВИНЦА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ СЕРЕБРА Российский патент 1997 года по МПК C22B7/00 C22B13/00 

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов и может быть использовано для извлечения свинца и одновременной модификации серебра из металлической, сульфидной форм в хлоридную.

В практической металлургии имеется достаточно много продуктов, в которых свинец и серебро присутствуют совместно в различных формах и соотношениях, раздельное выделение которых сопряжено с определенными трудностями. Так, одним из концентратов свинца и серебра является кек IV группы газоочистки металлургического цеха предприятия, в котором серебро присутствует на 50-60% в форме хлорида, остальное в металлической и сульфидных формах, не извлекаемых при последующей гидрометаллургической переработке этого продукта. Кек IV группы газоочистки является единственным продуктом пылеулавливания, из которого извлекается серебро. Однако извлечение серебра недостаточно высокое (50-60% ), а свинец вообще не извлекается и вновь идет в головные процессы. Неизвлекаемое серебро увеличивает оборот, так как нерастворимые остатки после извлечения серебра направляются в переработку, повышаются безвозвратные потери металла.

В кеках IV группы газоочистки содержание свинца составляет 8-20% В силу того что продукт переработки направляется в голову, то и невыщелоченный свинец также поступает в процесс, распределяясь по продуктам переработки, ухудшает качество платиновых концентратов, попадает в растворы, направляемые на никелевый завод, а также частично возгоняется, ухудшая санитарное состояние цеха. В связи с этим извлечение свинца их кеков является актуальной задачей. На НГМК имеется значительное количество пылей газоочистки пирометаллургических переделов, в которых также концентрируется свинец и серебро. Их переработка не организована, все пыли, как правило, идут на головные переделы, распределяясь между готовой продукцией, отходами производства и окружающей средой.

Известен способ извлечения свинца и серебра выщелачиванием хлоридами CaCl₂ при 100-120^oC в присутствии HCl либо растворами NaCl в присутствии CaCl₂. Сущность способа состоит в способности сульфата свинца растворятся в концентрированных растворах хлоридов.

Недостатками способов являются неполное извлечение свинца из продуктов, если в них свинец находится в форме PbO, PbS или металлической, невозможность одновременного перевода серебра в хлоридную форму с целью повышения его извлечения при последующей гидрометаллургической переработке.

Известен способ извлечения хлоридов свинца и серебра при 100-170^oC в автоклаве в растворах хлоридов щелочных и щелочных земельных металлов концентрации 200-300 г/л. Недостатками способа являются ограниченность применения его только к хлоридным соединениям свинца и серебра, а металлические, оксидные формы не извлекаются, применение высоких температур, давления.

Наиболее близкими по технической сущности и достигаемому эффекту является способ переработки отходов гидрометаллургии цинка, обеспечивающий одновременное извлечение из них серебра и свинца, предусматривающий обжиг Ag- и Pb- содержащих отходов в присутствии хлорида щелочного или щелочноземельного металла, предпочтительно NaCI, для предотвращения образования нерастворимого комплекса Ag-SiO₂ и исключения потерь серебра. Способ включает: 1) обработку исходного материала в водном растворе одного из реагентов: 1-50 г/л NaCl, 1-50 г/л HCl или 1-300 г/л H₂SO₄ c расходом воды 5-100 г на 1 г твердой фазы; 2) сгущение суспензий, фильтрование на фильтр-пресс при 10-90^oC под давлением 5-30 кг/см² с промывкой осадка до нейтральной реакции; 3) смешивание осадка с твердым NaCl в количестве 0,1-2 кг на 1 кг содержащего в осадке свинца; 4) термообработку смеси, включающую сушку и последующий обжиг при 200-1000^oC в атмосфере кислорода; 5) измельчение до 150 мкм. Последующая гидрометаллургическая переработка обеспечивает извлечение свинца и серебра до 92% [1] Основными недостатками способа являются: многостадийность; длительность; большая обводненность процесса; операция термообработки до 1000^oC приведет к значительной летучести хлоридов свинца и серебра, т.е. потерям этих металлов; требование тонкого помола продукта; неполное извлечение металлов.

Техническим результатом, достигаемым при реализации предложенного способа, является упрощение процесса, более полное извлечение свинца из промпродуктов и одновременное превращение металлического, сульфимидного серебра в хлористое для более полного его извлечения в последующих гидрометаллугрических процессах.

Извлечение свинца и физико-химическую модификацию серебра осуществляют согласно изобретению водным раствором хлоридов железа (III) концентрации 200-400 г/л, при температуре 100-105^oC, в течение 1-4 ч, pH<2, ОВП 700-800 мВ, отделении горячего (100-105^oC) раствора от нерастворившегося остатка, после чего раствор охлаждают и выдерживают при температуре +20 - -20^oC, отделяют кристаллы PbCl₂, раствор направляют в оборот, из нерастворившегося остатка извлекают серебро известными способами, хлорид свинца промывают раствором сульфата натрия для отмывки AgCl, соосажденного вместе с PbCl₂.

Сущность способа состоит в том, что при воздействии на промпродукты, содержащие свинец и серебро, раствором FeCl₃ происходит растворение свинца за счет комплексообразования. Концентрация свинца в растворе зависит от температуры процесса и концентрации хлорида железа (III).

Хлорид серебра менее растворим, чем хлорид свинца, поэтому на стадии выщелачивания обеспечивается избирательное выделение свинца.

Металлическое серебро, сульфидное серебро, находящееся в промпродуктах, изменяют модификацию и переходят в форму хлорида по реакциям:

Способ осуществляется следующим образом.

Продукты, содержащие свинец и серебро, обрабатывают водным раствором хлорида железа (III) концентрации 200-400 г/л при температуре 100-105^oC в течении 1-4 ч. Далее горячий раствор отделяют от нерастворимого остатка при той же температуре и охлаждают до -20 +20^oC. При этом хлорид свинца выкристаллизовывается и отделяется от раствора декантацией, фильтрацией. Раствор направляют в оборот, в процесс выщелачивания свинца и хлорирования серебра. Хлорид свинца отмывают от серебра раствором сульфита натрия и направляют на получение металлического свинца известным способом (электролиз в расплавах). Выделяющийся при электролизе хлор используется для окисления железа (II) до железа (III).

Из нерастворимых остатков, в которых серебро находится в форме хлоридов, извлекают серебро известным способом, например, выщелачиванием раствором Na₂SO₃ с последующим восстановлением серебра. При этом извлечение серебра в металлическое повышается до 98%
Экспериментально установлены параметры предложенного способа. Концентрация свинца в растворе сильно зависит от температуры и концентрации хлорида железа, повышаясь с увеличением этих параметров. Граничным значением температуры является температура кипения раствора, которая зависит от концентрации FeCl₃ и составляет 100-105^oC для интервала концентраций 200-400 г/л. При концентрации более 400 г/л резко возрастает плотность и вязкость раствора, ухудшается фазделение фаз (фильтруемость), повышается растворимость хлорида серебра.

Пример I. Обработке подвергли 1 г порошка металлического серебра в 10 мл раствора FeCl₃ концентрации 200 г/л при pH 0,5, температуре 100^oC при перемешивании в течение 4 ч. Осадок отфильтровали, промыли водой, высушили. Рентгенографическим анализом (РГА) установлена фаза AgCl, металлического серебра не обнаружено.

Пример 2. Обработке подвергали 1 г порошка металлического серебра в 10 мл раствора FeCl₃ концентрации 400 г/л в течение 2 ч при 105^oC, перемешивании. Осадок отфильтровали, промыли водой, высушили. Металлического серебра в осадке методом РГА не обнаружено, все серебро в форме AgCl.

Пример 3. 1 г Ag₂S обработали 10 мл раствора FeCl₃ концентрации 400 г/л, pH 0,5 в течение 4 ч. Осадок отфильтровали, промыли водой, высушили. Осадок, по данным РГА, представлен AgCl. Сульфида серебра не обнаружено.

Пример 4. 1 г порошка свинца обработали 30 мл раствора FeCl₃ концентрации 400 г/л в течение 4 ч, перемешивании, температуре 105^oC. Осадок полностью растворился. Раствор охладили до 0^oC. Оксид свинца полностью растворился. При 0^oC выделили кристаллы PbCl₂.

Пример 5. 1 г порошка PbO обработали 30 мл раствора FeCl₃ концентрации 400 г/л в течение 4 ч, перемешивании, температуре 105^oC. Оксид свинца полностью растворился. При 0^oC выделили кристаллы PbCl₂.

Пример 6. Смесь 1 г PbCl₂ и 1 г порошка металлического серебра обработали 30 мл раствора FeCl₃ концентрации 400 г/л в течение 4 ч, перемешивании, температуре 102^oC. Осадок отфильтровали, промыли водой, высушили. Методом РГА установлена фаза AgCl, металлического серебра не обнаружено. Из раствора при -20^oC кристаллизацией выделили PbCl₂. В осадке обнаружено 3,2% серебра. Осадок промыли 20 мл раствора Na₂SO₃ при 20^oC в течение 0,5 ч, по данным РСА, в PbCl₂ серебра не обнаружено.

Пример 7. Обработке подвергали кек IV группы газоочистки металлургического цеха НГМК следующего состава, в Pb 7,84, Ag 20,17, Pd 1,39, Pt 0,15, Cu 2,24, Fe 6,42. 50 г кека выщелачивали в 250 мл раствора хлорного железа концентрации 400 г/л при температуре 105^oC в течение 2 ч при перемешивании. Пульпу фильтровали при этой температуре, фильтрат охладили до -20^oC, до максимально полного выпадения кристаллов PbCl₂. Из нерастворимого остатка после выщелачивания содержание свинца составило 0,24% содержание серебра 0,45% Извлечение серебра из кека составило 97,9% извлечение свинца в виде PbCl₂ 98,5% Для сравнения извлечение свинца в случае использования 400 г/л CaCl₂ было на уровне 60% 200 г/л NaCl 40% Извлечение серебра из остатков после выщелачивания свинца раствором сульфита натрия не превышало 60% как в случае использования раствора CaCl₂, так и NaCl.

Таким образом, предложенный способ переработки свинец- и серебросодержащих продуктов растворами FeCl₃ позволяет существенно увеличить извлечение свинца из промпродуктов металлургического производства, упростить процесс, модифицировать нерастворимые формы серебра, что в дальнейшем увеличивает его извлечение на последующих операциях.

Использование: гидрометаллургия цветных металлов, может быть использовано для извлечения свинца и одновременной модификации серебра из металлической, сульфидной формой в хлоридную. Сущность: способ включает обработку продуктов водным раствором хлорного железа при нагревании и перемешивании, при этом обработку ведут раствором хлорного железа с концентрацией 200-400 г/л при температуре 100-105^oC, отделяют раствор от нерастворившегося остатка при этих температурах, охлаждают до +20 - -20^oC и отделяют кристаллический хлорид свинца, который промывают раствором сульфита натрия.

Способ извлечения свинца и физико-химической модификации серебра, включающий обработку продуктов водным раствором хлорного железа при нагревании и перемешивании, отличающийся тем, что обработку ведут раствором хлорного железа концентрации 200 400 г/л при 100 105^oС, полученный раствор отделяют от нерастворившегося остатка, затем охлаждают до 20 -20^oС и отделяют кристаллический хлорид свинца, который промывают раствором сульфита натрия.