Оптический монокристаллический материал Советский патент 1992 года по МПК C30B29/12 C30B11/02 

Изобретение относится к области материалов для квантовой электроники, конструкционной оптики, а также к люминесцентным материалам и может быть использовано для активных элементов ОКГ, оптических материалов, прозрачных в инфракрасной, ультрафиолетовой и видимой областях спектра, для преобразования инфракрасного излучения в видимый свет и т.д.

Впервые химические соединения:

Nao,5-xRo,5+xF2+2x,

где R Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, были получены в виде порошка в работе.

Ближайшим по составу и свойствам к предлагаемым является монокристалл 5NaF - 9YF3:Nd , где Nd+3 является активатором и его концентрация не превышала 1% массы. Монокристалл был выращен методом Стокбаргера на основе диаграмм состояния, приводимых в работе, согласно

которым составы с конгруэнтным плавлением были определены одинаковыми для всех РЗЭ и равными 5NaF - 9RFs или 64,3 мол.% RF3.

Однако результаты экспериментов по выращиваниюмонокристаллов

Nao,36Ro,64F2,28, rfleR Gd,Tb,Dy, Но, Er.Tm, Yb, показали, что составы с таким содержанием лантаноидов плавятся инконгруэнтно (состав жидкой фазы не отвечает составу кристалла).

Выращивание монокристаллов из ин- конгруэнтного расплава приводит к неоднородному распределению элементов по длине и поперечному сечению. Такая неоднородность состава вызывает большие флуктуации всех физических свойств внутри кристаллов и ограничивает возможности их практического использования, В связи с этим были проведены исследования по уточнению фазовых диаграмм NaF - RF3, где R- Gd - Lu, методом дифференциально-термического анализа (ДТА).

VJ

CN VI О СЛ О

По сравнению с ранее примененным методом термического анализа, в данном случае он является более чувствительным и позволяет более точно измерить температуры плавления и кристаллизации соединений. Исследования проводили в установке, не содержащей керамических деталей в атмосфере гелия, с использованием реактивов марки ОСЧ, Предварительно обезвожеТ-Гн ых и п офторированных. Это позволило снизить содержание кислорода в образцах до 0,005-0,002 мас.%. Состав исследуемых образцов изменялся без вывода установки из рабочего режима. В результате была достигнута точность измерения температуры ±5°С и потери вещества на испарение не превышали ±0,5 мол.%.

Используя метод ДТА, позволяющий проводить более точные измерения, авторы установили, что координаты максимумов на кривых плавления (определяющие конгруэнтно плавящиеся составы) меняются по ряду RF, от системы к системе,

Эти изменения показаны на фиг.1-8, где приведены новые фазовые диаграммы для фторида натрия и фторидов редких земель, для ряда Tb, Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu соответственно. Здесь по оси ординат отложены температуры плавления составов, а по оси абсцисс содержание RF3 элемента в NaF, Как видно из этих диаграмм координаты максимумов на кривых плавления не соответствуют ранее приводимому, постоянному для всех РЗЭ значению 64,3 мол.%. Особенно хорошо это видно на сводной экспериментальной зависимости температур плавления твердых растворов от составов максимумов (фиг.9), где по оси абсцисс отложено содержание НРз, а по оси ординат температуры плавления конгруэнтных составов.

В системе NaF - GdFa флюоритовзя база Nao,5-xGdo,5-xF2+2x не имеет максимума на кривой плавления и плавится инконгру- энтно.

Проведенные эксперименты показали также, что можно выращивать не только двухком- понеитные кристалы Nao,5-xRo,5+xF2+2x, но и кристаллы, где в качестве R используются композиции лантаноидов от ТЬ до Lu. При этом координаты конгруэнтно плавящихся составов однозначно связаны с величиной среднего ионного радиуса этих композиций (гср хг п + Х2- Г2, где п, Г2 - ионные радиусы редкоземельных элементов, в A; xi, X2 - мольные доли компонентов RI и R2 в смеси RFa, связанные соотношением xi + Х2 1 - для двух РЗЭ и соответственно xi + Х2 + хз 1 -для трех РЗЭ и т.д.). Поэтому

химический состав конгруэнтно плавящихся соединений должен определяться в соответствии с нижеприведенной зависимостью.

Целью изобретения является повышение оптического качества оптического моно- кристаллического материала за счет большей однородности компонентов, его составляющих.

Поставленная цель достигается тем, что оптический монокристаллический материал на основе твердого раствора фторида натрия дополнительно содержит RFs, в котором R - по крайней мере один редкоземельный элемент, выбранный из ряда: Tb, Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu, в концентрации - С, которая удовлетворяет следующему соотношению:

20

С (127,4 т- 84-127) ±1 мол.%,

где г- ионный радиус редкоземельного элемента по системе Шеннона для координационного числа 8 или средний ионный радиус всех редкоземельных элементов, входящих

в твердый раствор, А.

Интервал концентраций для редкоземельного элемента, равный ± 1 мол.%, был выбран потому, что, как видно из диаграмм состояния, отклонение равновесного коэффициента распределения примеси от единицы в этом интервале не превышает О,1%. Это обеспечивает равенство эффективного коэффициента распределения примеси единице, отсутствие сегрегации и

безъячеистый рост практически при любых скоростях кристаллизации.

Таким образом, использование установленной экспериментальной зависимости, химического состава конгруэнтно

плавящегося соединения от величины ионного радиуса редкоземельного элемента, для определения оптимального состава шихты обеспечивает однородное распределение RFj по длине и диаметру кристалла

Флюоритовая структура соединений Nao,5-x Ro,5+x F2+2x, где R Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, отсутствие плоскостей спайностей, характерных для CaF2 в сочетании с высокой однородностью состава делает монокристаллический материал изотропным и открывает возможность для широкого его применения в оптическом приборостроении.

П р и м е р 1. Для выращивания монокристаллов Nao,5-x Hoo,5+x Fa+2x взяты реактивы HoFs, марки ХЧ и NaF марки ОСЧ, предварительно проплавленные в атмосфере HF (каждый в отдельности). Оптимальный состав для выращивания монокристаллов

определен в соответствии с приведенной зависимостьк рз (127,4-г-84,127) ±1 мол,%. Ионный радиус Но равен г 1,150 А, подставляем его в данное соотношение, получаем CRFS 62,3 мол.%, и 37,7 мол.% NaF.

Шихта данного химического состава помещается в установку для выращивания монокристаллов по методу Стокбаргера. Рост проводят в атмосфере высокочистого гелия с добавками HF,

По окончании процесса кристаллизации получают кристаллы, в которых распре- НоРз по длине и диаметру кристалла постоянно, показатель преломления равен по 1,491, его изменение по длине кристалла не превышает 0,001, что говорит о высоком оптическом качестве.

При выращивании в тех же условиях кри- сталло в с содержанием, равным 64,3 мол.%, определенным в ранних работах, получены резко неоднородные по своему составу образцы.

При выращивании в тех же условиях кристаллов с содержанием НоРз, не попада- ющим в интервал, определяемый указанным соотношением, ( ± 1 мол.% от оптимального состава 62,3 мол.%), например, Nao,4Hoo,6P2,2, получены кристаллы с неравномерным распределением компо- нентов по длине, с ярко выраженными ячейками. На фиг.11 показано поперечное сечение монокристалла оптимального со- состава - б, а состав этих кристалов выходит за границу соотношения. Показатель прелом- ления в последнем изменяется по длине от по 1,490 до по 1,481. Эти недостатки снижают качество оптического материала.

П р и м е р 2. По методике, описанной в примере 1, найден оптимальный состав для выращивания Nao,5-x Dyo,5+x F2+2x. Известно для Оу+3 имеем г 1,167 А, из указанного соотношения получено ОуРз 64,5 мол.% и NaF 35,5 мол.%. По окончании процесса кристаллизации получен однородный кри- сталл с показателем преломления равным по 1,498.

При выращивании в тех же условиях состава, не соответствующего интервалу ± 1 мол.%, а именно Nao,4 Dyo.e F2,2, получен неоднородный по составу ячеистый кристалл, в котором показатель преломления изменяется от 1,4975 до 1,488.

П р и м е р 3. Для выращиван ия монокристалла Nao,5-x Luo.s+x Р2+2х, по методике, описанной в примере 1, найден оптимальный состав шихты. Ионный радиус Lu+3 равен 1,117 А, следовательно СШРЗ 58 мол.%, а NaF должно быть в шихте 42 мол.%.

После выращивания получен однородный кристалл состава Nao,42 Luo.58 F2.16, у которого показатель преломления по 1,4640. Если для выращивания использовать состав LuFs - 64,3 мол.%, то получен мутный слиток с эвтектической структурой.

Аналогично можно получить оптимальные составы шихты и для других РЗЭ, входящих в ряд Tb-Lu.

Для получения составов, содержащих композиции редкоземельных элементов, необходимо определить средний ионный радиус для этих композиций.

П р и м е р 4. Для получения кристалла, содержащего смесь ОуРз и ЕгРз, взятых равными долями, определяем средний ионный радиус этой композиции. Для этого ионный радиус , п 1,167 А, умножаем на 0,5, тоже вычисление проведем для ионного радиуса Ег+3, Г2 1,144 А, полученные результаты суммируем.

гср 0,5 п + 0,5 Г2 1,156 А.

Полученный средний ионный радиус подставляем в предлагаемое соотношение. После вычислений получено СЛР з 63 ±1 мол.% и соответственно MaF 37 мол,%. Следовательно, в STOM случае оптимальном является состав Nao,37 Dyo,3i Ero,32 F2.25. После окончания процесса кристаллизации получаем однородный кристалл данного состава с по 1,488 ± 0,0005.

Аналогично можно получить оптимальные составы шихты для кристаллизации многокомпонентных кристаллов, в которых в качестве RF3, используются композиции фторидов ТЬ, Но, Er, Tm, Yb, Lu.

Таким образом, определены конгруэнтно плавящиеся составы и получены монокристаллы с общей формулой Naos-x Ro, F2+2x. Результаты исследования некоторых характеристик монокристаллов этого семейства показали:

показатели преломления в зависимости от качественного и количественного химического состава меняются в интервале

по 1,46 - 1,48 при t + 30°С.

50%-ный предел пропускания в ИК-диа- пазоне при толщине 2 мм меняется в интервале 9,5-10,0 мкм.

микротвердость у всех составов близка к 336 кг/мм2. По этим и другим эксплуатационным параметрам монокристаллы семейства Nao,5-x Ro,5+x F2+2x могут быть использованы в квантовой электронике в качестве оптических конструкционных материалов в инфракрасной и видимой областях спектра.

Формула изобретения Оптический монокристаллических материал на основе твердого раствора фторида натрия NaF и фторида редкоземельного элемента RFs, имеющий структуру флюрита, отличающийся тем, что, с целью повышения оптического качества за счет большей однородности компонентов, его составляющих, материал содержит RFa, в котором R - по крайней мере один редкоземельный элемент, выбранный из ряда: Tb, Dy, Но, Er, Tm, Yb, Zn, в концентрации С, удовлетворяющей следующему соотношению:

С (127,4 г-84,127) ±1мол.%,

где г- ионный радиус редкоземельного эле- мента по системе Шеннона для координаци- онного числа 8 или средний ионный радиус всех редкоземельных элементов, входящих в твердый раствор, А.

Использование: в квантовой электронике. Сущность: материал на основе фторида натрия и фторида редкоземельного элемента RFe3, в котором R - по крайней мере один редкоземельный элемент, выбранный из ряда: Tb, Dy, Но, Er, Tm, Yb, Zn, в концентрации С, которая удовлетворяет следующему соотношению: С (127,4 г - 84,127) ± 1 мол.%, где г - ионный радиус R по системе Шеннона для координационкого числа 8 или средний ионный радиус всех R, входящих в твердый раствор А. 11 ил.

Тс

&СО№ -RF,

3

О у

Но

Л-J

Ъг.г

.

itt4

-о во

Фиг. в

Г.

62Rq 66 :

с.

.

р

Г.

6 :

-3