СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4`,4"-ТРИФЕНИЛМЕТАНТРИИЗОЦИОНАТА ИЗ ЛЕЙКОПАРАФУКСИНА, ПОЛУЧЕННОГО ВОССТАНОВЛЕНИЕМ ПАРАФУКСИНА Российский патент 2005 года по МПК C09B11/20 C07C265/12 

Изобретения относятся к технологии производства органических полиизоцианатов, в частности, к способу получения 4,4',4''-трифенилметантриизоцианата (ТФТИ) на основе гексахлордиметилкарбоната (ГХДК) и лейкопарафуксина (ЛПФ), полученного восстановлением парафуксина металлическим цинком. ТФТИ может быть использован для получения соответствующих клеев и полиуретанов.

Промышленное производство ТФТИ основано на взаимодействии лейкопарафуксина с фосгеном [6-11], а известные способы получения лейкопарафуксина - на реакциях конденсации [1, стр.427]. В частности, получение лейкопарафуксина возможно по реакции окислительной конденсации паратолуидина с анилином [4, стр.698] либо посредством конденсации аминобензальдегида с анилином [1, стр.424, 428; 5, стр.268]. Эти процессы многостадийны и сложны в исполнении.

В литературных источниках [2-4] отмечается возможность образования лейкосоединений в процессе восстановления трифенилметановых красителей. В частности, в источнике [4, стр.668] (прототип) утверждается, что восстановление красителей трифенилметанового ряда в лейкооснования можно проводить цинком в кислом растворе.

В источнике [7] (прототип) достаточно подробно описан способ получения различных изоцианатов (в том числе и ТФТИ) посредством фосгенирования аминов. Ряд публикаций посвящен усовершенствованию этого метода посредством подбора условий, повышающих эффективность фосгенирования [8-10], организации непрерывного процесса [11]. Во всех случаях ацилирующим агентом при получении изоцианатов является газообразный фосген, работа с которым сопряжена со значительными трудностями. Для упрощения и повышения безопасности процесса представляется целесообразной замена фосгена менее токсичным и опасным реагентом - твердым гексахлордиметилкарбонатом (трифосгеном).

Целью изобретения является разработка технологии получения ТФТИ с использованием для данного процесса нового вида сырья (гексахлордиметилкарбоната), взаимодействующего с лейкопарафуксином, приготовленным оригинальным способом, по следующей схеме:

Парафуксин растворяют в соляной или уксусной кислоте или в их смеси и восстанавливают, используя в качестве восстановителя металлический цинк.

Процесс восстановления проводят в интервале температур 20-100°С при содержании кислот 1,5÷17 моль/л и начальной загрузке цинка от 30 до 100 г на литр раствора.

Раствор, содержащий продукты восстановления, отфильтровывают и обрабатывают водным раствором аммиака. Выделившийся ЛПФ промывают водой и сушат на воздухе при повышенной температуре.

Высушенный ЛПФ суспендируют в нейтральном растворителе (например, в хлорбензоле или дихлорбензоле), к суспензии добавляют твердый гексахлордиметилкарбонат (ГХДК) и нагревают реакционную массу при перемешивании от комнатной температуры до температуры кипения 132°С. По окончании взаимодействия сухим азотом отдувают из хлорбензольного раствора растворенный хлороводород, отделяют фильтрованием твердые частицы и под пониженным давлением отгоняют растворитель.

Пример 1.

5 г парафуксина растворяют в 200 мл соляной кислоты, с содержанием 1,5 моль/л HCl. В стакан с раствором загружают 20 г металлического цинка, и содержимое стакана выдерживают при температуре 100°С в течение одного часа. После охлаждения отделяют раствор от цинка и доводят его рН до 10, добавляя водный раствор аммиака. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивают. Получают 2,5 г ЛПФ с выходом 56% от стехиометрического. Содержание основного вещества 97,0%. Температура плавления 190°С.

Пример 2.

20 г парафуксина растворяют в 200 мл уксусной кислоты (1,5 моль/л СН₃СООН). В стакан с раствором загружают 20 г цинка, и содержимое стакана перемешивают до окончания процесса восстановления. Отфильтровывают восстановленный раствор и приливают к фильтрату водный аммиак, доводя его рН до 10. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивают. Получают 4,5 г ЛПФ с выходом 25% от стехиометрического. Содержание основного вещества 95,6%. Температура плавления 188°С.

Пример 3.

В полиэтиленовый сосуд вместимостью 5 л загружают 300 г парафуксина и 4 л уксусной кислоты с содержанием 3,5 моль/л СН₃СООН. Содержимое реактора перемешивают до окончания растворения парафуксина и загружают 200 г цинка. Продолжают перемешивание до окончания процесса восстановления. Отфильтровывают восстановленный раствор и при перемешивании вливают в фильтрат 3 л 12%-го водного раствора аммиака. Отфильтровывают выделившийся ЛПФ, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод и сушат. Получают 170 г продукта с выходом 63% от стехиометрии. Температура плавления 188°С. Содержание основного вещества 96,2%.

Пример 4.

Процесс восстановления ведут при условиях примера 3, но загрузку цинка в реактор уменьшают до 120 г. После выделения ЛПФ получают 170 г продукта с выходом 63% от стехиометрического. Температура плавления 191°С. Содержание основного вещества 96,8%.

Пример 5.

Процесс восстановления ведут при условиях примера 3, но загрузку цинка в реактор уменьшают до 100 г. После выделения ЛПФ получают 165 г продукта с выходом 61% от стехиометрического. Температура плавления 189°С. Содержание основного вещества 96,5%.

Продолжительность процесса восстановления превысила предыдущие (Примеры 3, 4) более чем в два раза.

Пример 6.

Процесс восстановления ведут при условиях примера 3, но к отфильтрованному восстановленному раствору приливают 1 л 12%-го водного раствора аммиака (предосаждение). Осажденный продукт отделяют фильтрованием, а к полученному фильтрату добавляют 2 л 12%-го раствора аммиака (выделение). Получают 140 г очищенного ЛПФ с выходом 52%. Температура плавления 198°С. Содержание основного вещества 99,2%.

Пример 7.

Процесс восстановления ведут при условиях примера 3, но используют уксусную кислоту с содержанием основного вещества 17 моль/л, загружают в раствор 500 г цинка и для выделения ЛПФ смешивают восстановленный раствор с 8 л 25%-го водного раствора аммиака. После выделения ЛПФ получают 280 г продукта с выходом 63% от стехиометрического. Температура плавления 190°С. Содержание основного вещества 97,0%.

Пример 8.

Процесс восстановления ведут при условиях примера 4, но используют смесь уксусной и соляной кислот с содержанием каждой в растворе 1,5 моль/л. После выделения ЛПФ получают 165 г продукта с выходом 61% от стехиометрического. Температура плавления 189°С. Содержание основного вещества 96,3%.

Пример 9.

Хлорбензольную суспензию, содержащую 500 г ЛПФ с содержанием основного вещества 96,5%, загружают в стеклянный реактор и при работающей мешалке вводят в него 515 г дисперсного ГХДК. Температуру в реакторе равномерно повышают от комнатной до 132°С. Окончание процесса фиксируют по прекращению газовыделения.

Растворенный хлороводород отдувают, барботируя азот через реакционную массу, отделяют фильтрованием побочные твердые продукты взаимодействия (шлам) и под пониженным давлением отгоняют из жидкой фазы хлорбензол.

В кубовом остатке получают 300 г ТФТИ с содержанием основного вещества 95,6% и выходом 47,3% от стехиометрии.

Пример 10.

Процесс ведут при условиях примера 9, но в реактор вводят 600 г ГХДК. После отгонки хлорбензола получают 400 г ТФТИ с выходом 63,1%.

Пример 11.

Процесс ведут при условиях примера 9, но в реактор вводят 1000 г ГХДК. После отгонки хлорбензола получают 503 г ТФТИ с выходом 79,3%.

Необходимый избыток ГХДК (примеры 9-11) обусловлен протеканием побочных реакций, сопровождающихся выделением фосгена.

Пример 12.

Процесс ведут при условиях примера 9, но в реактор загружают суспензию лейкопарафуксина в p-дихлорбензоле. После отгонки дихлорбензола получают 290 г ТФТИ с содержанием основного вещества 95,5% и выходом 45,7% от стехиометрии.

Пример 13.

500 г ТФТИ растворяют в дихлорэтане и получают 2400 г клея "Лейконат".

Технические характеристики клея приведены в таблице.

№№
п.п.Наименование показателейНормы по ТУ 6-14-95-01По анализу1Мас. доля 4,4',4''-трифенилметантриизоционата, %20±119,92Мас. доля нерастворимых в дихлорэтане примесей, %не более 0,10,013Прочность связи резины марки 3826 С со сталью марок 3 или 20 и с дюралюминием марки Д-16, МПА(кгс-см²) 
 
не менее 3,9 (40) 
 
42,7 Прочность связи резины марки 9-2959 со сталью ма рок 3 или 20, МПА (кгс-см²) 
не менее 3,9 (40) 
 
46,44Время высыхания, минне более 4040

Как видно из приведенных данных, способ позволяет получать ТФТИ, пригодный для дальнейшего использования, в частности, для получения клея "Лейконат".

Источники информации

1. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. - М.: ГНТИ Хим. лит., 1957, Т.2, с.427.

2. Коган И.М. Химия красителей. - М.: ГНТИ Хим. лит., 1956, с.255.

3. Краткая химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия, 1964, Т.3, с.859.

4. Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. - М.: ГНТИ Хим. лит., 1955, с.668.

5. Воронцов И.И. Производство органических красителей. - М.: Госхимиздат, 1962, с.268.

6. Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия, 1980, Т.2, с.205-207.

7. Горбатенко В.И., Журавлев Е.З., Самарай Л.И. Изоцианаты. Методы синтеза и физико-химические свойства. Киев: Наукова думка, 1987.

8. Патент США №2642449, кл. 260-453, 1953.

9. Фр. патент №1578808, кл. С 07 С, 1969.

10. Патент фРГ №19651041, кл. С 07 В 043-10, 1998.

11. Авт. свид. СССР №259874, кл. С 07 С, 1969.

12. Клей Лейконат. Технические условия. ТУ 6-14-95-01.

Изобретение относится к технологии органических продуктов, в частности, к способу получения лейкопарафуксина, который может быть использован в качестве промежуточного продукта для получения 4,4',4''-трифенилметантри-изоцианата. Описывается способ получения лейкопарафуксина, включающий растворение парафуксина в соляной или уксусной кислоте с концентрацией от 1,5 до 17 моль/л или в их смеси с последующим восстановлением растворенного парафуксина металлическим цинком в количестве от 30 до 100 г на 1 л раствора при 20-100°С, фильтрацией и выделением целевого продукта водным раствором аммиака. Предпочтительно продукт фильтрации перед выделением подвергают предосаждению водным раствором аммиака. Описывается также способ получения 4,4',4''-трифенилметантриизоцианата, включающий взаимодействие лейкопарафуксина, полученного выше, с ацилирующим агентом - гексахлордиметилкарбонатом в среде нейтрального растворителя - хлорбензола или дихлорбензола при температуре кипения. Целесообразно осуществлять взаимодействие введением твердого гексахлордиметилкарбоната в суспензию лейкопарафуксина в хлорбензоле и проведением процесса при повышении температуры от комнатной до 132°С. Полученный 4,4',4''-трифенилметантриизоцианат пригоден для дальнейшего использования, в частности, для получения клея «Лейконат» с высокими техническими характеристиками. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения лейкопарафуксина, включающий растворение парафуксина в соляной или уксусной кислоте с концентрацией от 1,5 до 17 моль/л или в их смеси с последующим восстановлением растворенного парафуксина металлическим цинком в количестве от 30 до 100 г на 1 л раствора при 20-100°С, фильтрацией и выделением целевого продукта водным раствором аммиака.2. Способ по п.1, в котором продукт фильтрации перед выделением подвергают предосаждению водным раствором аммиака.3. Способ получения 4,4^',4^''-трифенилметантриизоцианата, включающий взаимодействие лейкопарафуксина, полученного способом по пп.1-3, с ацилирующим агентом-гексахлордиметилкарбонатом в среде нейтрального растворителя-хлорбензола или дихлорбензола при температуре кипения.4. Способ по п.3, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют введением твердого гексахлордиметилкарбоната в суспензию лейкопарафуксина в хлорбензоле и проведением процесса при повышении температуры от комнатной до 132°С.