СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ ИЗ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКОГО ПОЛИМЕРА Российский патент 2005 года по МПК C04B35/571 C01B31/36 

Изобретение относится к способам получения порошкового материала на основе карбида кремния, который может быть использован в качестве одного из компонентов шихты для изготовления карбидокремниевых керамических изделий. Подобные изделия могут работать в агрессивной среде при высоких тепловых нагрузках и находят применение в авиатехнике, в частности в качестве деталей тепловых двигателей, высокотемпературных турбин, в технике высоких температур в качестве огнеупоров и нагревательных элементов, в инструментальной практике в качестве абразивных паст и др.

Известен способ получения карбида кремния, где в качестве исходных компонентов используется кремнезем и источник углерода, например, кокс или графит. Смесь исходных компонентов отжигают при температурах 1500°С-2000°С [1. Самсонов Г.В., Винницкий И.М. Тугоплавкие соединения. М.: Металлургия, 1976; 2. Добролеж С.А., Зубкова С.М., Кравец В.А. и др. Карбид кремния. Киев, 1963].

Недостатком известного способа является использование высоких температур и получение конечного продукта в виде хорошо окристаллизованных крупных частиц с размером порядка нескольких микрометров. Использование высоких температур приводит к увеличению энергоемкости процесса. Формирование конечного продукта в виде крупнозернистого и хорошо кристаллизованного порошка является причиной плохого спекания, что в конечном итоге препятствует получению беспористых керамических изделий.

В течение последних нескольких десятков лет была найдена возможность получения карбидокремниевого материала путем термолиза кремнийорганических полимеров [3. Патент США №4159259, опубл. 1979; 4. Патент США №4414403, опубл. 1983]. Полимеры, содержащие в структуре атомы углерода и кремния, в процессе нагревания разлагаются с образованием карбида кремния. При разложении полимеров могут образовываться соединения с низким молекулярным весом, улетучивание которых приводит к значительному уменьшению керамического выхода. Увеличение керамического выхода может быть достигнуто, во-первых, использованием в качестве прекурсоров полимеров, содержащих этиленовые и ацетиленовые группы, во-вторых, с помощью предварительной обработки полимеров [5. Corriu R.J.P., Gerbier Ph., Guerin C., Bernard J.L.H, Jean A. and Mutin P.H. Organosilicon polymers: Pyrolysis Chemistry of Poly[(dimethylsilylene)diacetylene]/Organometallics 11 (1992), 2507-2513]. Предварительная обработка включает воздействие γ-излучения или электронных лучей или добавление различных сшивающих агентов, например галогенсодержащих или ненасыщенных углеводородов. Облучение и термолиз полимера проводятся в вакууме или в атмосфере инертного газа, чтобы предотвратить попадание кислорода в полимер, поскольку введение кислорода снижает прочность получаемой керамики.

Недостатком получения карбидокремниевого материала с помощью термолиза кремнийорганических полимеров являются сложность оформления технологического процесса, связанная с тем, что помимо аппаратуры для термолиза требуется дополнительная специальная аппаратура для предварительной обработки полимера. Другими недостатками являются значительные энергетические затраты, обусловленные высокой температурой термолиза полимеров, и существенная длительность процесса.

Наиболее близким к заявляемому способу, выбранному за прототип, является способ получения порошкового материала на основе карбида кремния из кремнийорганического полимера. Согласно известному способу при термолизе до 1000°С поликарбосилан разлагается и образует карбид кремния, а также небольшое количество углерода. Средний размер частиц образовавшегося карбида кремния, определенный по данным рентгенофазового анализа, составляет несколько нанометров. Керамический выход составил 75 мас.%, при этом атомное соотношение Si и С было определено как 1:1,6 [6. Soraru G.D., Babonneau P., Mackenzie J.D., Structural evolutions from polycarbosilane to SiC ceramic/ JMater.Sci. 25 (1990), 3886-3893].

Недостатком данного способа является необходимость предварительной обработки кремнийорганических полимеров для увеличения керамического выхода, применение высоких температур, длительность процесса. Значительная длительность процесса обусловлена необходимостью очень медленного нагрева с целью предотвращения реакций фрагментации, что позволяет увеличить керамический выход. Применение высоких температур вызвано необходимостью более полного осуществления реакций разложения полимера и формования конечного продукта, содержащего фазу карбида кремния.

Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в создании нового, простого, менее энергоемкого, одностадийного способа получения порошкового материала на основе карбида кремния из кремнийорганического полимера с размером частиц порядка нескольких нанометров и достаточно высоким, сравнимым с прототипом, керамическим выходом.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе получения порошкообразного материала на основе карбида кремния из кремнийорганического полимера полимер подвергают механохимической обработке в планетарной шаровой мельнице в инертной атмосфере с ускорением мелющих шаров 20-60 g и загрузке мелющих тел от 50 до 150 г/г обрабатываемого материала в течение 10-90 мин.

Предпочтительно механохимическую обработку проводят при давлении инертного газа 1-5 атм.

Предпочтительно для механохимической обработки используют мелющие шары диаметром 3-12 мм.

Поиск, проведенный по патентным и научно-техническим источникам информации, позволил установить, что заявляемый способ соответствует критерию «новизна» по действующему законодательству.

Существенными отличительными признаками заявляемого технического решения являются:

- кремнийорганический полимер подвергают механохимической обработке в планетарной шаровой мельнице;

- обработку проводят в инертной атмосфере;

- обработку проводят с ускорением мелющих тел 20-60 g;

- обработку проводят при загрузке мелющих тел от 50 до 150 г/г обрабатываемого полимера и времени обработки 10-90 мин.

Совокупность существенных отличительных признаков позволяет решить поставленную задачу и сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «изобретательский уровень».

Сущность предлагаемого способа состоит в том, что порошковый материал на основе карбида кремния получают из кремнийорганического полимера в одну стадию путем механохимической обработки в планетарной шаровой мельнице в течение нескольких минут. Условия обработки зависят от выбранного кремнийорганического полимера, но находятся в заявляемых пределах параметров способа.

Для получения порошкового материала на основе карбида кремния заявляемым способом могут использоваться кремнийорганические полимеры, содержащие атомы С, Si и Н, а также содержащие в основной цепи гетероатомы, например Ge. В заявляемом способе могут использоваться как насыщенные кремнийорганические полимеры с общей формулой [-(R₁)(R₂)Si-СН₂-(R₃)(R₄)Si-]_n, так и полимеры, содержащие в структуре группировки с ненасыщенными углеродными связями с общей формулой [-(R₁)(R₂)Si-(C≡C)_m1-{R₃С=CR₄}_m2-]_n, где m1, m2≥0, n≥2, a R₁, R₂, R₃, R₄ независимо выбраны из группы Н, алкил, алкенил, арил.

Система промывки барабанов мельницы инертным газом и возможность создания внутри барабана давления инертного газа до нескольких атмосфер позволяет избежать попадания кислорода в образующийся керамический материал в процессе обработки, что способствует увеличению прочностных характеристик керамических изделий, изготовленных на основе получаемого материала.

В качестве материала барабанов и мелющих тел могут быть использованы высокопрочные материалы, например упрочненная сталь, карбид вольфрама, оксид циркония, оксид алюминия и др.

В процессе интенсивной механической обработки под действием механических напряжений кремнийорганический полимер претерпевает структурные и химические превращения с образованием карбида кремния и некоторого количества углерода. Керамический выход, получаемый заявляемым способом, сравним с прототипом. Средний размер частиц полученного карбида кремния, вычисленный из данных рентгенофазового анализа, составляет порядка нескольких нанометров.

Заявляемый способ подтверждается следующими примерами:

Пример 1.

В качестве исходного полимера используется полидиметилсилэтин с формулой [-SiMe₂C≡C-]_n. 1.5 г полимера и 200 г стальных шаров диаметром 5 мм загружают в барабан, изготовленный из упрочненной нержавеющей стали. Барабан промывают инертным газом и заполняют им же до давления 2 атм. Проводят механохимическую обработку с ускорением мелющих тел 60 g в течение 40 мин. Керамический выход составляет 78 мас.%.

Пример 2.

В качестве исходного полимера используется полигермасилэтин с формулой {(-SiMe₂C≡C-)₅GeMe₂C≡C-}_n. 1.5 г полимера и 200 г стальных шаров диаметром 5 мм загружают в барабан, изготовленный из упрочненной нержавеющей стали. Барабан промывают инертным газом и заполняют им же до давления 2 атм. Проводят механохимическую обработку с ускорением мелющих тел 60 g в течение 30 мин. Керамический выход составляет 82 мас.%.

Примеры конкретного выполнения способа сведены в таблицу.

№
п/пУскорение мелющих тел, вЗагрузка мелющих тел, г/г полимераДиаметр мелющих шаров, ммВремя обработки, мин.Размер частиц, нмКерамический выход, %Атомное соотношение
Ме^*:СпрототипПоликарбосилан2751:1.6Полидиметилсилэтин 1.201501090676.21:2.92.60150350677.31:3.03.60150530778.71:3.24.60133540778.11:3.1Полигермасилэтин 1.2050590681.61:3.42.601501210586.41:3.83.60133530782.21:3.54.60150520683.11:3.6^*Me=Si или Si+Ge

Как видно из таблицы, наибольший керамический выход достигается при ускорении мелющих тел 60 g, загрузке мелющих тел 150 г/г обрабатываемого материала и диаметре мелющих тел 12 мм. Однако с увеличением механической нагрузки на обрабатываемый материал выше 60 g, а также загрузке мелющих тел больше 150 г/г обрабатываемого материала и диаметра мелющих тел 12 мм значительно увеличивается количество загрязнения, которое возникает от мелющих тел и барабана. В связи с этим нецелесообразно проводить механическую обработку полимера при больших механических нагрузках. Уменьшение механической нагрузки ниже 20 g и загрузки мелющих тел 50 г/г обрабатываемого материала приводит к неполному превращению кремнийорганического полимера в керамический продукт. Наиболее подходящими условиями механической обработки кремнийорганических полимеров являются ускорение мелющих тел 60 g и загрузка мелющих тел 133 г/г обрабатываемого материала с диаметром мелющих тел 5 мм. Время механической обработки зависит от структуры и состава полимера и механической нагрузки так, чтобы керамический выход был максимальным. Однако механическая обработка дольше 90 минут нецелесообразна, поскольку это приводит к значительному увеличению загрязнения получаемого материала.

По сравнению с прототипом заявляемый способ получения порошкового материала на основе карбида кремния является простым, менее энергоемким, одностадийным, с существенно меньшей продолжительностью и позволяет получать порошковый материал с размером частиц порядка нескольких нанометров и высоким керамическим выходом, сравнимым с прототипом.

Изобретение относится к способам получения порошкового материала на основе карбида кремния, который может быть использован для изготовления керамических изделий. Технический результат изобретения: создание нового, простого и менее энергоемкого способа получения порошкового материала на основе карбида кремния из кремнийорганического полимера с размером частиц порядка нескольких нанометров и высоким керамическим выходом. Способ включает механохимическую обработку кремнийорганического полимера в планетарной шаровой мельнице в инертной атмосфере в течение 10-90 мин с ускорением мелющих шаров 20-60 g и загрузке мелющих тел от 50-150 г/г обрабатываемого полимера. Механохимическую обработку проводят предпочтительно при давлении инертной атмосферы 1-5 атм. При механохимической обработке предпочтительно используют мелющие шары диаметром 3-12 мм. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения порошкового материала на основе карбида кремния из кремнийорганического материала, отличающийся тем, что кремнийорганический полимер подвергают механохимической обработке в планетарной шаровой мельнице в инертной атмосфере в течение 10-90 мин с ускорением мелющих шаров 20-60 g и загрузке мелющих тел от 50 до 150 г/г обрабатываемого полимера.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что механохимическую обработку проводят при давлении инертной атмосферы 1-5 атм.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют мелющие шары диаметром 3-12 мм.