СПОСОБ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ Российский патент 2005 года по МПК C23F11/16 

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии и может быть использовано в нефтепромысловой, нефтеперерабатывающей и химической промышленности.

В настоящее время для борьбы с коррозией промышленного оборудования в большом количестве используются ингибиторы различных классов. Подавляющее большинство этих реагентов является высоко токсичными соединениями, попадание которых в окружающую среду наносит огромный вред природным экосистемам. Особенно большие количества ингибиторов поступают в окружающую среду с нефтепромысловыми водами, которые используются для закачки в нефтеносные пласты с целью повышения нефтеотдачи. В этой связи во всем мире растет интерес к ингибиторам коррозии, не оказывающим отрицательного воздействия на окружающую среду.

Известен способ защиты нефтепромыслового оборудования от углекислотной коррозии с помощью полиаспартатов (1). Эти соединения биодеградабельны и низкотоксичны, однако их защитный эффект не превышает 85%.

Известен способ использования тиогликолевой кислоты в качестве ингибитора углекислотной коррозии на нефтепромыслах вследствие ее низкой токсичности (2). Однако эффективность применения такого способа также низка.

Известно также использование амидных производных длинноцепочечных аминов в качестве ингибиторов углекислотной коррозии, применение которых не оказывает вредного воздействия на окружающую среду (3). Однако такого рода реагенты оказывают неблагоприятное воздействие на процесс отделения воды от нефти.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является метод защиты металлов от коррозии, заключающийся в использовании аминотиолов, аминодисульфидов, природных аминокислот и их производных, а также их композиций (4). Использованные соединения и их композиции являются нетоксичными или низкотоксичными. При концентрациях 2,5-25 мг/л для углеродистой стали наблюдался защитный эффект 91-97%. Недостатком данного изобретения является высокая стоимость и относительно высокие концентрации используемых компонентов. Кроме того, предложенные композиции не защищают обрабатываемые системы от вредного воздействия микроорганизмов, по вине которых происходит значительная часть коррозионных потерь в нефтяной промышленности.

Задачей изобретения является разработка нового способа защиты от коррозии стальных конструкций, в том числе нефтепромыслового оборудования и оборудования химической промышленности, расширяющего ассортимент известных способов, позволяющего снизить нормы расхода ингибиторов коррозии, а также уменьшить загрязнение окружающей среды.

Поставленная задача решается предлагаемым способом. Способ защиты металлов от коррозии включает контактирование железосодержащих поверхностей с эффективным количеством ингибитора. Ингибитор в виде его водного или неводного раствора вводится в подвижную или неподвижную коррозионную среду. В качестве ингибиторов углекислотной и сероводородной коррозии, а также кислотного травления металлов предлагается использовать изотиазолиновые соединения следующей структуры:

где R₁ - предельный радикал с числом атомов углерода от 1 до 8, радикалы R₂ и R₃ - атомы водорода или хлора.

Изотиазолиновые соединения известны как высокоэффективные биоциды, подавляющие жизнедеятельность различных микроорганизмов (5, 6). Изотиазолиновые соединения нестабильны, их не рекомендуют применять при температуре выше 50°С. Для их стабилизации предлагают специально вводить соли металлов, в том числе соли железа (7). Следствием нестабильности этих соединений является их быстрое разложение в окружающей среде (8). Их использование для ингибирования коррозионных процессов не известно. Более того, их рекомендуют применять в композиции с ингибиторами коррозии (4, 7, 9).

В результате применения предлагаемого изобретения эффективная (до 99%) защита металлов от коррозии достигается при температурах 4-95°С и сниженных (до 0,5-50 мг/л) нормах расхода ингибиторов, которые быстро исчезают при попадании в окружающую среду, не нанося ей вреда.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Ингибирование углекислотной коррозии углеродистой стали в искусственной морской воде.

Для моделирования условий углекислотной коррозии в морской воде использовали среду следующего состава (г/л): NaCl 24,53; MgCl₂ 5,2; Na₂SO₄ 4,09; CaCl₂ 1,16; KCl 0,659; Na₂CO₃ 0,201. Среду готовили на деионизованной воде. Среда барботировалась СО₂ со скоростью 100-150 мл/ мин на протяжении всего эксперимента. При этом применяли перемешивание среды с помощью магнитной мешалки со скоростью 100 об/мин.

Использовали стандартные цилиндрические электроды из мягкой стали марки R1018MS от фирмы European Corrosion Supplies (Великобритания). После зачистки наждачной бумагой, обезжиривания и промывания деионизованной водой электродную систему, состоящую из трех одинаковых электродов, помещали в коррозионную среду и выдерживали до установления постоянной скорости коррозии. Все электрохимические измерения проводили с помощью потенциостата IPC-20 (ИФХ РАН).

В качестве изотиазолиновых соединений использовали 2-октил-4-изотиазолин-3-он (ОИ); 4,5-дихлоро-N-октил-4-изотиазолин-3-он (ДХОИ); смесь 23% 2-метил-4-изотиазолин-3-он и 77% 5-хлоро-2-метил-4-изотиазолин-3-он (МИ+5ХМИ). Все вещества получены от фирмы «Интердисп» (С.-Петербург). В опытах также использовался цистеин от фирмы SERVA. Ингибиторы вводили в коррозионную среду после установления постоянной скорости коррозии в виде их растворов: ОИ в водно-спиртовом, МИ+5ХМИ и цистеин в водном, ДХОИ в растворе пропиленгликоля. Эксперименты проводили при 60°С.

Защитный эффект определяли электрохимическим методом линейного поляризационного сопротивления (ЛПС). В соответствии с методом ЛПС скорость коррозии считали обратно пропорциональной поляризационному сопротивлению, которое определяли в интервале ±10 мВ от потенциала коррозии. Продолжительность экспериментов составляла от 6 до 20 часов в зависимости от времени установления постоянной скорости коррозии в присутствии ингибитора.

Защитный эффект (Z, %) определяли общепринятым методом по формуле

,

где V₀ - скорость коррозии в чистой среде,

V_I - скорость коррозии в присутствии ингибитора.

Результаты представлены в таблице 1. Как следует из таблицы 1, изотиазолоны и их смеси проявляют более высокий защитный эффект в более низких концентрациях, чем цистеин, - одно из наиболее активных веществ, заявленных в прототипе. Увеличение скорости перемешивания коррозионной среды от 100 до 1000 об/мин не оказывало влияния на величину защитного эффекта.

Пример 2. Ингибирование углекислотной коррозии углеродистой стали в нефтепромысловых водах.

Эффективность заявляемого способа защиты от углекислотной коррозии проверяли в нефтепромысловых водах месторождений Татарстана (Альметьевск). Составы использовавшихся водных сред были следующими (г/л):

№1 - пластовая вода: NaCl 184,6; CaCl₂ 106,6; MgCl₂ 10,0; KCl 10,0; KNO₃ 0,54; Na₂SO₄ 1,5; NаНСО₃ 0,14; NH₄Cl 1,3.

№2 - сточная вода: NaCl 60,0; CaCl₂ 40,0; MgCl₂ 3,0; KCl 2,0; КН₂PO₄ 0,001; Na₂SO₄ 1,5; NaHCO₃ 0,2; NH₄NO₃ 0,155; NH₄SO₄ 0,843.

Противокоррозионный эффект определяли тем же способом, как описано в примере 1, при температуре 40°С. Результаты представлены в таблице 2. Как следует из таблицы 2, в нефтепромысловых водах изотиазолоны и их смеси проявляют более высокий защитный эффект в более низких концентрациях, чем цистеин, - одно из наиболее активных веществ, заявленных в прототипе.

Пример 3. Ингибирование сероводородной коррозии углеродистой стали.

Эффективность заявляемого способа для защиты от сероводородной коррозии проверяли весовым методом по ГОСТ 9.502-82. В среду, использовавшуюся в примере 1 и насыщенную СО₂, дополнительно вводили 2 г/л N₂S·9H₂O для создания концентрации сероводорода, соответствующей его концентрации в сточных водах нефтяных месторождений Татарии. В пробирки со средой помещали пластинки из стали Ст.3 и герметично закрывали. Пробирки выдерживали в термостате в стационарном режиме при температуре +45°С в течение 5 сут. Результаты приведены в таблице 3. Как следует из таблицы 3, изотиазолоны и их смеси защищают углеродистую сталь от сероводородной коррозии в такой же степени, как и рекомендуемый для промышленного использования против сероводородной коррозии серийный ингибитор фирмы ONDEO/Nalco Корексит SXT 001.

Пример 4. Ингибирование коррозии углеродистой стали в кислой среде в присутствии кислорода.

Для определения защитного эффекта от применения предлагаемого способа при кислотном травлении стальных изделий также использовали весовой метод. В пробирки с !0% соляной кислотой помещали пластинки из стали Ст.3. Эксперименты проводили при комнатной температуре (18-22°С) и при 4-6°С в холодильнике в течение 1-2 сут.

Результаты при комнатной температуре приведены в таблице 4. Как следует из таблицы 4, изотиазолоны и их смеси защищают углеродистую сталь от воздействия кислоты в присутствии кислорода лучше, чем рекомендуемая для промышленного использования против кислотного травления тиомочевина. Также высокий защитный эффект показали при 4-6°С ОИ при концентрации 50 мг/л (85%) и ДХОИ при концентрации 25 мг/л (89%).

Пример 5. Влияние температуры на способность изотиазолонов ингибировать коррозию.

В этих опытах использовался ДХОИ как наиболее «зеленый», то есть наименее стабильный и потому наименее токсичный для окружающей среды. Период его полураспада составляет 26 часов. Использовали рабочую концентрацию ДХОИ 5 мг/л, при которой максимальный защитный эффект составлял 98%.

Провели две серии экспериментов при разных температурах, используя методику, описанную в примере 1. Во всех экспериментах раствор ингибитора подвергался воздействию повышенной температуры в течение 36 час. В одной серии первые 12 часов раствор ингибитора прогревался в ячейке с искусственной морской водой, барботированной СО₂, в отсутствие электродов. Прогретый таким образом раствор ДХОИ добавляли в ячейку с электродной системой, заполненную рассчитанным количеством искусственной морской воды. Спиртовой раствор ДХОИ вносили после установления базовой скорости коррозии при той же температуре, при которой он предварительно прогревался.

Во второй серии экспериментов все 36 часов раствор ингибитора находился в контакте с электродной системой.

Во всех случаях максимальный защитный эффект достигался не позднее, чем через 8 часов после контакта раствора ингибитора с электродной системой, и наблюдался до конца эксперимента.

Как видно из данных таблицы 5, ДХОИ сохранял высокие антикоррозионные свойства при температурах до 80°С, находясь в контакте с электродной системой в течение всего времени эксперимента, хотя известно, что он быстро разлагается при температурах выше 45°С. В то же время при предварительном прогреве в отсутствие электродов защитный эффект резко уменьшался.

ОИ, МИ и 5ХМИ являются более стабильными соединениями, чем ДХОИ. Их прогревали в отсутствие кислорода при барботировании СО₂ при 95°С в течение трех суток без электродов, чтобы защитный эффект, который при этой температуре при концентрации 1 мг/л составляет 95-98%, снизился вдвое. Прогрев растворов ингибиторов в течение такого же времени в присутствии электродов не вызывал снижения защитного эффекта.

Полученные результаты, очевидно, показывают, что изотиазолоны на поверхности металла образуют комплекс с атомами железа, более стабильный, чем исходное соединение. И в присутствии металла, который необходимо защищать от коррозии, для изотиазолонов не нужно вводить специальные стабилизаторы. Следовательно, изотиазолоны представляют собой реальные «зеленые» ингибиторы: они эффективно защищают металл, пока они адсорбированы на его поверхности, и быстро разлагаются после удаления с поверхности металла. Таким образом, изотиазолоны реализуют один из наиболее перспективных путей создания «зеленых» ингибиторов: они стабильны, пока исполняют свою целевую функцию, т.е. пока защищают метал от коррозии, и быстро разлагаются, если они эту функцию не выполняют.

Таблица 1
Ингибирование углекислотной коррозии углеродистой стали в искусственной морской воде.ИнгибиторКонцентрация ингибитора, мг/лСтепень защиты металла, Z, %ОИ0,5821,0982,098,3ДХОИ0,5761,0892,097,523% МИ+77% 5ХМИ0,5851,0982,09950% ОИ+50% ДХОИ1,09850% ОИ+11,5% МИ+38,5% 5ХМИ1,098,550% ДХОИ+11,5% МИ 38,5% 5ХМИ1,098,5Цистеин2,5725,091

Таблица 2
Ингибирование углекислотной коррозии углеродистой стали в нефтепромысловых водахИнгибиторКонцентрация ингибитора, мг/лСостав водыСтепень защиты металла, Z, %ОИ1,0№1962,0991,0№2952,097ДХОИ1,0№1902,0961,0№2922,09823% МИ+77% 5ХМИ1,0№1922,0991,0№2912,0985% ОИ+95% ДХОИ1,0№197,595% ОИ+5% ДХОИ1,0№298,550% ОИ+11,5% МИ+38,5% 5ХМИ1,0№198№29750% ДХОИ+11,5% МИ 38,5% 5ХМИ1,0№199№298Цистеин2,5№1752.5№269

Таблица 3
Ингибирование сероводородной коррозии углеродистой сталиИнгибиторКонцентрация ингибитора, мг/лСтепень защиты металла, Z, %ОИ104725695087ДХОИ54510742591Корексит SXT1001105125755091

Таблица 4
Ингибирование коррозии углеродистой стали в кислой среде в присутствии кислородаИнгибиторКонцентрация ингибитора, мг/лСтепень защиты металла, Z, %ОИ10,08520,09250,098ДХОИ5,07210,08825,09823% МИ+77% 5ХМИ10,06720,08350,09250% ОИ+11,5% МИ+38,5% 5ХМИ1,098,5Тиомочевина10,06420,07250,077

Таблица 5
Влияние температуры на способность ДХОИ ингибировать коррозиюТемпература, °СПрогрев ингибитора без электродовСтепень защиты металла, Z, %60+65-9870+43-9780+30-95

Источники информации

1. Патент США 5607623.

2. Патент США 5853619.

3. D.Darling, R.Rakshpal. Green Chemistry Applied to Corrosion and Scale Inhibitors. CORROSION 98, Paper № 207, National Association of Corrosion Engineers (1998).

4. Патент США 6447717.

5. Патент США 3523121.

6. Патент США 3761488.

7. Патент США 5160527.

8. А.Jacobson, T.M.Williams. The environmental fate of isothiazolone biocides. Chimica Oggi, October 2000, p. 1-9.

9. Патент США 4975109.

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии и может быть использовано в нефтепромысловой, нефтеперерабатывающей и химической промышленности. Способ включает контактирование железосодержащих поверхностей с эффективным количеством ингибитора. В качестве ингибитора коррозии предлагается использовать изотиазолиновые соединения следующей структуры:

где R₁ - предельный радикал с числом атомов углерода от 1 до 8, радикалы R₂ и R₃ - атомы водорода или хлора. Технический результат: разработка нового способа защиты от коррозии стальных конструкций, в том числе нефтепромыслового оборудования и оборудования химической промышленности, расширяющего ассортимент известных способов, позволяющего снизить нормы расхода ингибитора коррозии, а также уменьшить загрязнение окружающей среды. 3 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ защиты от коррозии, включающий контактирование с железосодержащей поверхностью эффективного количества ингибитора коррозии, отличающийся тем, что в качестве ингибитора коррозии используют изотиазолиновые соединения общей формулы

где R₁ - предельный радикал с числом атомов углерода от 1 до 8, радикалы R₂ и R₃ - атомы водорода или хлора.