Новые α-аминофосфонаты, обладающие антикоррозионной активностью, и способ их получения Российский патент 2019 года по МПК C23F11/167 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к азот- и фосфорсодержащим соединениям - новым α-аминофосфонатам и способу их получения. Заявляемые соединения проявляют свойства ингибиторов коррозии металлов, поэтому изобретение может быть использовано в различных отраслях промышленности, в частности, для защиты трубопроводов от углекислотной, сероводородной или смешанной коррозии; резервуаров; строительных металлических конструкций; оборудования для добычи, транспортировки и переработки нефти; при металлообработке, в лакокрасочной промышленности.

Ингибиторы, используемые на нефтяных месторождениях, в основном состоят из аминов, амидов, имидазолинов, соединений, содержащих квартенизированные атомы азота, этоксилатов, длинноцепных карбоновых кислот, многофункциональных полимеров с низкой молекулярной массой, сульфонатов, фосфатов и их эфиров, солей пиридина (Askari, М., Aliofkhazraei М., Ghaffari S., Hajizadeh A. Film former corrosion inhibitors for oil and gas pipelines - A technical review // Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2018. V. 58. P. 92-114; Ингибиторы коррозии: В 2-х томах. Том 2. Диагностика и защита от коррозии под напряжением нефтегазопромыслового оборудования / Н.А. Гафаров, В.М. Кушнаренко, Д.Е. Бугай и др.; под ред. Д.Е. Рахманкулова. - М: Химия, 2002 - 367 с). Недостатком большинства таких ингибиторов является высокая себестоимость, в некоторых случаях - низкий защитный эффект.

Известен ингибитор коррозии, включающий продукт взаимодействия первичных алифатических аминов, технического диметилфосфита и воды, взятых в мольном соотношении 1:(0,8-1,2):(0,8-1,2) (RU 2038421 С1, 27.06.1995). Однако данный ингибитор недостаточно эффективен в минерализованных водных средах, содержащих сероводород и углекислый газ.

Близкими по технической сущности и предлагаемому эффекту являются ингибиторы коррозии в сероводородсодержащих средах, представляющие собой

продукт взаимодействия оксиэтилированного алкил-(или фенол) метил или этилфосфита с диэтиланином (RU 2298555 С1, 10.05.2007), или его раствор (20-80% масс.) в органическом растворителе (алифатические спирты: метанол, этанол, бутанол, изопропанол; или ароматический растворитель: нефрас АР 120/200, нефрас 150/330 или их смесь),

или гетероциклическими аминами (Угрюмов В.О., Варнавская О.А., Хлебников В.Н, и др. Ингибиторы коррозии марки СНПХ.2. Ингибитор на основе фосфор-, азотсодержащих соединений, для защиты нефтепромыслового оборудования // Защита металлов, 2007. Т. 43, №1. С. 94-102).

Недостатками известного ингибитора являются высокие температуры синтеза ненолфосфита и недостаточно высокий защитный эффект при низких дозировках.

Авторами настоящего технического решения раскрыты композиционные α-аминофосфонаты общей формулы

проявляющие антикоррозионную активность в отношении углекислотной, сероводородной или смешанной коррозии (Фасхетдинов Р.Ф., Новые α-аминофосфонаты на основе неонилфосфитов и их антикоррозионная активность / Р.Ф. Фасхетдинов, Е.Н. Никитин Г.Г. Шуматбаев, Д.А. Теренжев К.О. Синяшин // Химия и химическое образование XXI века: Сборник материалов V Всероссийской студенческой конференции с международным участием посвященной Международному году Периодической таблицы химических элементов, Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена, 2019. С. 82).

Целевой продукт получают реакцией Кабачника-Филдса при повышенных температурах в присутствии основного катализатора взаимодействием морфолина, формалина и неонилфосфита, полученных из промышленных марок неонола, этанола и треххлористого фосфора. Защитный эффект в дозировке 50 мг/л в отношении смешанной коррозии составил 75-90%. Недостатком описанных α-аминофосфонатов можно назвать достаточно высокую концентрацию, при которой проявляется защитный эффект.

Так же описан (Inhibition of СО₂ corrosion of mild steel in a highly mineralized saline solution with a new synthesized α-aminophosphonate / Yu.P. Khodyrev, E.N. Nikitin, G.G. Shumatbaev, K.O. Sinyshin, D.A. Terenzhev and A.M. Ermakova // Int. J. Corros. Scale Inhib., 2019, 8, no. 2, 312-328) способ синтеза неонилэтилдиэтиламинометилен-фосфоната (NEDMP) по классической реакции Кабачника-Филдса в присутствии пара-толуолсульфоновой кислоты в качестве катализатора взаимодействием диэтиламина, параформа и неонилэтилфосфита в среде безводного бензола перемешиванием при 60°С в течение 20 часов в потоке аргона. После завершения реакции катализатор удаляют, целевой продукт промывают бензолом и упаривают в вакууме (0,02 мм рт.ст.) при 60°С. Полученный осадок перекристаллизовывают из этанола. Выход NEDMP составляет всего 40%. В отличие от предлагаемого нами способа по изобретению, в указанной статье указан более дорогостоящий метод синтеза α-аминофосфоната, который требует использование большого количества растворителя и инертного газа, сложную систему очистки, в результате которого выход составляет всего 40%. Кроме того, в статье не изучен защитный эффект ингибитора в смешанной углекислотной и сероводородной коррозии, а представлены данные защитного эффекта соединения, изученные электрохимическим методом в высокоминерализованной среде, насыщенной углекислом газом, механизмы коррозии которых значительно отличаются.

Задачей настоящего изобретения является создание эффективных водорастворимых ингибиторов сероводородной и углекислотной коррозии в минерализованных водных средах, расширяющих арсенал технических средств указанного назначения, обладающих высоким антикоррозионным эффектом - до 99% - в низких концентрациях. Также задачей изобретения является способ их получения с высоким выходом (до 98,6%) в one-pot синтезе при мягких условиях, с возможностью неиспользования растворителей, для минимизации реагентов и удешевления процесса синтеза.

Техническим результатом являются новые азот-, фосфорсодержащие соединения - α-аминофосфонаты, проявляющие свойства ингибиторов сероводородной и углекислотной коррозии в минерализованных водных средах с высоким антикоррозионным эффектом (до 99%), и предлагаемый способ их получения с высоким выходом целевого продукта (88,2-98,6%).

Поставленная задача решается, и технический результат достигается синтезом α-аминофосфонатов общей формулы (I):

где R¹=i-C₉H₁₉-C₆H₄-(OCH₂CH₂)_n (n=4, 6, 8, 9,10; 12, 14, 15);

R²=-H, -СН₃, -СН₂-СН₃, -СН(-СН₃)₂;

R³, R⁴=Н, -СН₂-СН₃, -СН₂-СН₂-ОН, Ph, -СН₂-СН₂-O-СН₂-СН₂-, морфил, -(CH₂)_m-CH₃ (m=2-16), -(CH₂-CH₂-NH)_p-H (р=1-6).

Для удобства восприятия сведения о структуре новых заявляемых соединений сведены в таблицу 1, их физические характеристики и данные физико-химических методов анализа, подтверждающие структуру, представлены в таблице 2, примеры способа получения заявляемых соединений - в таблице 3, данные по антикоррозионной активности - в таблице 4.

Способ получения α-аминофосфонатов по изобретению представлен на схеме:

Поставленная задача решается, и технический результат достигается также заявляемым способом получения α-аминофосфонатов общей формулы (I), который включает:

а) взаимодействие оксиэтилированного алкилфенола или смеси оксиэтилированных алкилфенолов с 5-10%-ным избытком треххлористого фосфора в среде инертного растворителя или без него с последующей отгонкой непрореагировавшего треххлористого фосфора;

б) взаимодействие получившегося на стадии а) продукта с не менее чем 5%-ным избытком спирта в течение не менее 10 минут в среде инертного растворителя или без него с последующей отгонкой образующихся в течение реакции хлороводорода, хлоралкана и непрореагировавшего избытка спирта;

в) взаимодействие получившегося на стадии б) продукта с формальдегидом и амином в мольном соотношении 1:1:1 при перемешивании с использованием катализатора или без него в течение не менее 60 минут при температуре не менее 60°С.

В случае необходимости получения чистого целевого продукта - α-аминофосфоната - выделение осуществляют известными методами, например, упариванием в вакууме. В предпочтительном, но не обязательном варианте осуществления способа, - при 0.02 мм. рт.ст. при 60°С в течение 60 минут. Однако для использования полученных соединений, например, в качестве ингибиторов коррозии, получение чистого целевого продукта не является обязательным, поэтому выделение продукта не осуществляют.

В качестве оксиэтилированного алкилфенола могут быть использованы моноалкилфенолы на основе тримеров пропилена -оксиэтилированные неонолы АФ 9-4, АФ 9-6, АФ 9-9, АФ 9-10, АФ 9-12 АФ, 9-14 с алкилом С9 и числом оксиэтильных групп, равным соответственно 4, 6, 8, 9, 10, 12, 14 по ТУ 2483-077-05766801-98.

Указанный 5-10%-ный избыток по массе треххлористого фосфора является оптимальным, иначе образуются побочные продукты, снижающие в дальнейшем выход целевого продукта.

Взаимодействие на стадии а) проводят до полного завершения реакции, эмпирически установлено - в течение 10-30 минут при комнатной температуре, однако время полного прохождения реакции может быть больше или меньше указанного в зависимости от температуры среды.

Отгонка непрореагировавшего треххлористого фосфора перед стадией б) позволяет избежать образования побочных продуктов на последующих стадиях, что приводит к увеличению выхода целевого продукта. В предпочтительном, но не обязательном варианте осуществления способа отгонку осуществляют в слабом вакууме (10-50 мм. рт.ст.) в течение порядка 10 мин.

В качестве спирта на стадии б) могут быть использованы метанол, этанол, изопропанол, изобутанол, либо смеси спиртов (например, отходы спиртового производства).

Указанный не менее 5%-ный избыток по массе спирта является оптимальным, иначе образуются побочные продукты, снижающие в дальнейшем выход целевого продукта.

Взаимодействие на стадии б) проводят до полного завершения реакции, эмпирически установлено - в течение не менее 10 минут при комнатной температуре, однако время полного прохождения реакции может быть больше или меньше указанного в зависимости от температуры среды.

Отгонка непрореагировавшего избытка спирта и образующихся в течение реакции хлороводорода, хлоралкана перед стадией в) позволяет избежать образования побочных продуктов в дальнейшем, что приводит к увеличению выхода целевого продукта. В предпочтительном, но не обязательном варианте осуществления способа отгонку осуществляют в слабом вакууме (10-50 мм. рт.ст.) в течение порядка 20 минут при 40°С.

Стадии а) и б) могут быть проведены в среде инертного растворителя или без него. В качестве подходящего растворителя используют полярные и неполярные растворители - бензол, толуол, ксилол, гексан, гептан, пентан, петролейный эфир.

В качестве амина на стадии в) могут быть использованы амины различной структуры, например, диметиламин, этиламин, диэтиламин, анилин, морфолин, монэтаноламин, диэтаноламин, кокоалкиламин, гексадециламин, имидазолины, этилендиамин, полиэтиленполиамин (ПЭПА).

В качестве формальдегида на стадии в) используют формалин или параформ.

Амин и формальдегид могут быть использованы, но не обязательно, с небольшим избытком по массе (до 10%).

Стадия в) может быть проведена, но не обязательно, в присутствии катализатора, что позволяет снизить температуру и время реакции. В качестве катализатора могут служить кислоты Льюиса, минеральные кислоты, различные катиониты (Черкасов Р.А., Реакция Кабачника-Филдса: синтетический потенциал и проблема механизма. Р.А. Черкасов, В.И. Галкин, Успехи химии, 67, (1998) стр. 940-968).

Процесс синтеза контролируют данными ЯМР ³¹Р до исчезновения пиков полупродуктов в соответствующих областях (175-180 ppm для неонилдихлорфосфита, 4-8 ppm для алкилфосфитов.

Спектры ЯМР ¹Н, ³¹Р были зарегистрированы на высокоэффективном цифровом ЯМР-спектрометре AVANCE IITM 400 МГц. BRUKER BioSpin в 600 и 160 МГц соответственно. ¹Н-химический сдвиги измерялись относительно остаточного протона сигнал растворителя (CDCl₃). Спектры ЯМР ³¹Р продуктов были зарегистрированы в растворителе CDCl₃ и D₂O. ИК-спектры были записанные на ИК-Фурье спектрометре Tensor 37 на пластинках KBr в виде жидкой пленки. Элементный анализ проводился высокотемпературный анализаторе EuroEA3028- НТ-ОМ Eurovector S.p.A. Масс-спектры сняты на спектрометре AmaZon X «Bruker».

Определение защитного эффекта заявляемых соединений проводили гравиметрическим методом по ГОСТ 9.506-87 - определением потери массы металлических образцов за время их пребывания в неингибированной и ингибированной коррозионных средах в течение 6 часов. Изучение антикоррозионной активности осуществляли на железных пластинах марки сталь 3.

В качестве коррозионной среды в испытаниях использовали стандартную модель нефтепромысловой воды следующего состава (г/дм³): NaCl - 163,0; CaCl₂ 2H₂O - 23,0; MgCl₂⋅6H₂O - 17,0; CaSO₄⋅2H₂O - 0,14. Все соли растворяли в дистиллированной воде. Удаление кислорода проводили пропусканием в течение 1 часа через полученный раствор аргона. В качестве агрессивной среды при испытаниях использовалась модель воды, насыщенная углекислым газом (СО₂ - 250 г/м³) и модель воды смешанная углекислым газом и сероводородом (CO₂ - 250 г/м³, H₂S -200 г/м³).

Изучение антикоррозионной активности осуществляли на железных пластинах марки сталь 3.

Защитный эффект Z, %, вычисляли по формуле:

где Δm1 - потеря массы образца после испытания в неингибированной среде, г;

Δm2 - потеря массы образца после испытания в ингибированной среде, г;

Δm3 - потеря массы образца за счет обработки после испытаний, г.

Результаты представлены в таблице 4.

Хорошая ингибирующая активность обусловлена образованием прочной адсорбционной связи полученных соединений с атомами на поверхности металла за счет комплексообразующих способностей атомов фосфора, и азота, связанных между собой через метиленовый фрагмент, и длинной углеводородной цепочкой неонильного радикала, которая препятствует скорости десорбции ингибитора с поверхности металла. Поэтому защитный эффект ингибитора проявляется уже при низких концентрациях, в агрессивной среде.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1.

В кругло донную колбу с магнитной мешалкой помещают 50 г 17-(4-Нонилфенокси)-3,6,9,12,15-пентаоксагептадеканола-1 (0,1 ммоль) медленно (порциями) при перемешивании приливают избыток 15 г треххлористого фосфора (0,11 ммоль). Реакционную смесь перемешивают в течение 20 минут при комнатной температуре и отгоняют избыток хлорида фосфора (III) в течение 10 минут при слабом вакууме (10-50 мм. рт.ст.).

Далее к реакционной смеси при перемешивании приливают 10 г этанола (0,22 ммоль), нагревают до 40°С в течение 10 минут и отгоняют образующийся хлороводород, и диэтилхлорид в течение 20 минут при слабом вакууме (10-50 мм. рт.ст.).

Затем к реакционной смеси приливают 8 г диэтиламина (0,11 ммоль) и 11 г формалина (0,11 ммоль), перемешивают в течение 2 часов при температуре 80°С и упаривают при температуре 60°С в течение часа при сильном вакууме (0.02 мм. рт.ст.).

Процесс синтеза контролируют данными спектра ЯМР ³¹Р, до исчезновения пиков полупродуктов в соответствующих областях (175-180 ppm - для неонилдихлорфосфита, и 4-8 ppm - для алкилфосфитов).

Получают O-(17-(4-Нонилфенокси)-3,6,9,12,15-пентаоксагептадеканил-1-)-O-алкил-(N,N-диэтиламино)-метиленфосфонат (продукт 1) в виде прозрачной, светло-желтой, вязкой жидкости с выходом 68,2 г (96,4%). Масс-спектр (m/z) 662,5. ИК спектр (жидкая пленка, ν, см^-1): 1251 (Р=O), 882 (РОС). Спектр ЯМР ³¹Р (160 МГц, D₂O) δ_p=24,8. Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, CDCl₃,) δ=2,87 (д, 2Н, ²J_PH=10,5, PCH₂N). Элементный анализ: C₃₄H₆₄NO₉P, найдено (%): С 61,7; Н 9,7; N 2,1; Р 6,4.

Пример 2.

Пример 2 осуществляют в условиях примера 1, однако в качестве формальдегида используют параформ в количестве 3,3 г (0,11 ммоль). Получают продукт 1 в виде прозрачной, светло-желтой, вязкой жидкости с выходом 67,6 г (95,6%). Физико-химические характеристики продукта описаны в примере 1.

Пример 3.

Пример 3 осуществляют в условиях примера 1, однако при прибавлении формалина добавляют катализатор - паратолуолсульфокислоту в количестве 0,1% от общей массы. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа при температуре 60°С и упаривают при температуре 60°С в течение часа при сильном вакууме (0.02 мм. рт.ст.). Получают продукт 1 в виде прозрачной, светло-желтой, вязкой жидкости с выходом 68,2 г (96,5%). Физико-химические характеристики продукта описаны в примере 1.

Пример 4.

Пример 4 осуществляют в условиях примера 3, однако в качестве катализатора добавляют хлорид цинка в количестве 0,1% от общей массы. Получают продукт 1 в виде прозрачной, светло-желтой, вязкой жидкости с выходом 68,4 г (96,7%). Физико-химические характеристики продукта описаны в примере 1.

Пример 5.

Пример 5 осуществляют в условиях примера 1, однако в качестве оксиэтилированного алкилфенола применяют неонол АФ 9-4 в количестве 41 г (0,1 ммоль). Получают O-(2-[2-[2-[2-(4-нонилфенокси)этокси]-этокси]этокси)этил-O-этил-(N,N-диэтиламино)-метилфосфонат (продукт 2а) в виде прозрачной, светло-желтой, вязкой жидкости с выходом 56,7 г (96,1%). Масс-спектр (m/z) 662,5. ИК спектр (жидкая пленка, ν, см^-1): 1249 (Р=O), 874 (РОС); Спектр ЯМР ³¹Р (160 МГц, D₂O) δ_р=24,8. Спектр ЯМР ¹H (400 МГц, CDCl₃) δ=2,87 (д, 2Н, ²J_PH=10,5 PCH₂N). Элементный анализ: C₃₄H₆₄NO₉P, найдено (%): С 61,7; Н 9,7; N 2,1; Р 4,6.

Пример 6.

Пример 6 осуществляют в условиях примера 1, однако в качестве оксиэтилированного алкилфенола применяют неонол АФ 9-6 в количестве 50 г (0,1 ммоль). Получают O-(2-[2-[2-[2-[2-[2-(4-нонилфенокси)этокси]-этокси]этокси]этокси]этокси)этил-O-этил-(N,N-диэтиламино)-метилфосфонат (продукт 2б) в виде прозрачной, светло-желтой, вязкой жидкости с выходом 68,7 г (97,2%). Масс-спектр (m/z) 662,8. ИК спектр (KBr, ν см^-1): 1249 (Р=O), 873 (РОС). Спектр ЯМР ³¹Р (160 МГц, CDCl₃) δ_р=24,5. Спектр ЯМР ¹Н (600 МГц, CDCl₃) δ=2,80 (д, ²J_PH=10,6, PCH₂N). Элементный анализ C₃₄H₆₄NO₉P, найдено (%): С 61,7; Н 9,7; N 2,1; Р 6,4.

Пример 7.

Пример 7 осуществляют в условиях примера 1, однако в качестве оксиэтилированного алкилфенола применяют неонол АФ 9-9 в количестве 63,6 г (0,1 ммоль). Получают O-(2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-(4-нонилфенокси)-этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси)этил-O-этил-(N,N-диэтиламино)-метилфосфонат (продукт 2в) в виде прозрачной, светло-желтой, вязкой жидкости с выходом 78,1 г (95,3%). Масс-спектр (m/z) 795,1. ИК спектр (KBr, ν см^-1): 1250 (Р=O), 876 (РОС). Спектр ЯМР ³¹Р (160 МГц, CDCl3) δ_р=24,7. Спектр ЯМР ¹Н (600 МГц, CDCl₃) δ=2,73 (д, ²J_PH=10,6, PCH₂N). Элементный анализ C₄₀H₇₆NO₁₂P, найдено (%): С 60,5; Н 9,6; N 1,7; Р 3,9.

Пример 8.

Пример 8 осуществляют в условиях примера 1, однако в качестве оксиэтилированного алкилфенола применяют неонол АФ 9-10 в количестве 68,1 г (0,1 ммоль). Получают O-(2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-(4-нонилфенокси)этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]-этокси)этил-O-этил-(N,N-диэтиламино)-метилфосфонат (продукт 2г) в виде прозрачной, светло-желтой, вязкой жидкости с выходом 83,2 г (96,1%). Масс-спектр (m/z) 838,1. ИК спектр (KBr, ν см^-1): 1250 (Р=O), 874 (РОС). Спектр ЯМР ³¹Р (160 МГц, CDCl₃) δ_р=24,9. Спектр ЯМР ¹Н (600 МГц, CDCl₃) δ=2,78 (д, ²J_PH=10,5, PCH₂N). Элементный анализ C₄₂H₈₀NO₁₃P, найдено (%): С 60,1; Н 9,5; N 1,6; Р 3,6.

Пример 9.

Пример 9 осуществляют в условиях примера 1, однако в качестве оксиэтилированного алкилфенола применяют неонол АФ 9-12 в количестве 77,3 г (0,1 ммоль). Получают O-(2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-(4-нонилфенокси)этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]-этокси]этокси]этокси]этокси)этил-O-этил-(N,N-диэтиламино)-метилфосфонат (продукт 2д) в виде прозрачной, светло-желтой, вязкой жидкости с выходом 92,7 г (96,9%). Масс-спектр (m/z) 927,1. ИК спектр (KBr, ν см^-1): 1249 (Р=O), 874 (РОС). Спектр ЯМР ³¹Р (160 МГц, CDCl₃) δ_р=25,8. Спектр ЯМР ¹Н (600 МГц, CDCl₃) δ=2,86 (д, ²J_PH=10,75, PCH₂N). Элементный анализ C₄₆H₈₈NO₁₅P, найдено (%): С 59,5; Н 9,6; N 1,8; Р 3,4.

Пример 10.

Пример 10 осуществляют в условиях примера 9, однако в качестве амина применяют диметиламин в количестве 14 г (0,1 ммоль). Получают O-(2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-(4-нонилфенокси)этокси]этокси]-этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси)этил-O-этил-(N,N-диметиламино)-метилфосфонат (продукт 3) в виде прозрачной, светло-желтой, вязкой жидкости с выходом 87,8 г (94,7%). Масс-спектр (m/z) 898,1. ИК спектр (KBr, ν см^-1): 1252 (Р=O), 877 (РОС). Спектр ЯМР ³¹Р (160 МГц, CDCl₃) δ_р=25,6. Спектр ЯМР ¹Н (600 МГц, CDCl₃) δ=2,81 (д, J=10,6, PCH₂N). Элементный анализ C₄₄H₈₄NO₁₅P, найдено (%): С 58,8; Н 9,3; N 1,5; Р 3,4.

Пример 11.

Пример 11 осуществляют в условиях примера 9, однако в качестве амина применяют этиламин в количестве 4,70 г (0,1 ммоль). Получают О-(2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-(4-нонилфенокси)этокси]этокси]этокси]-этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси)этил-O-этил-(N-этиламино)-метилфосфонат (продукт 4) в виде прозрачной, светло-желтой, вязкой жидкости с выходом 88,3 г (95,3%). Масс-спектр (m/z) 898,1. ИК спектр (KBr, ν см^-1): 1249 (Р=O), 873 (РОС). Спектр ЯМР ³¹Р (160 МГц, CDCl₃) δ_р=25,3. Спектр ЯМР ¹Н (600 МГц, CDCl₃) δ=2,73 (д, ²J_PH=10,5, PCH₂N). Элементный анализ C₄₄H₈₄NO₁₅P, найдено (%): С 58,3; Н 9,4; N 1,4; Р 3,4.

Пример 12.

Пример 12 осуществляют в условиях примера 9, однако в качестве амина применяют моноэтаноламин в количестве 6,4 г (0,1 ммоль). Получают O-(2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-(4-нонилфенокси)этокси]-этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси)-этил-O-этил-(N-[2-гидроксо]этиламино)-метилфосфонат (продукт 5) в виде прозрачной, светло-желтой, вязкой жидкости с выходом 87,5 г (92,8%). Масс-спектр (m/z) 915,1. ИК спектр (KBr, ν см^-1): 1250 (Р=O), 876 (РОС). Спектр ЯМР ³¹Р (160 МГц, CDCl₃) δ_р=24,3. Спектр ЯМР ¹Н (600 МГц, CDCl₃) δ=2,83 (д, ²J_PH=10,4, PCH₂N). Элементный анализ C₄₄H₈₄NO₁₆P, найдено (%): С 57,7; Н 9,1; N 1,3; Р 3,3.

Пример 13.

Пример 13 осуществляют в условиях примера 9, однако в качестве амина применяют диэтаноламин в количестве 10,8 г (0,1 ммоль). Получают O-(2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-(4-нонилфенокси)этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси)этил-O-этил-(N,N-ди[2-гидроксо]этиламино)-метилфосфонат (продукт 6) в виде прозрачной, светло-желтой, вязкой жидкости с выходом 94,3 г (95,3%). Масс-спектр (m/z) 959,2. ИК спектр (KBr, ν см^-1): 1250 (Р=O), 876 (РОС). Спектр ЯМР ³¹Р (160 МГц, CDCl₃) δ_р=24,1. Спектр ЯМР ¹Н (600 МГц, CDCl₃) δ=2,89 (д, ²J_PH=10,3, PCH₂N). Элементный анализ C₄₆H₈₈NO₁₇P, найдено (%): С 57,5; Н 9,2; N 1,4; Р 3,2.

Пример 14.

Пример 14 осуществляют в условиях примера 9, однако в качестве амина применяют бутиламин в количестве 7,5 г (0,1 ммоль). Получают О-(2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-(4-нонилфенокси)этокси]этокси]этокси]-этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси)этил-O-этил-(N-бутиламино)-метилфосфонат (продукт 7) в виде прозрачной, светло-желтой, вязкой жидкости с выходом 86,1 г (95,3%). Масс-спектр (m/z) 927,2. ИК спектр (KBr, ν см^-1): 1248 (Р=O), 879 (РОС). Спектр ЯМР ³¹Р (160 МГц, CDCl₃) δ_р=25,6. Спектр ЯМР ¹Н (600 МГц, CDCl₃) δ=2,73 (д, ²J_PH=10,7, PCH₂N). Элементный анализ C₄₆H₈₈NO₁₅P, найдено (%): С 59,5; Н 9,4; N 1,5; Р 3,3.

Пример 15.

Пример 15 осуществляют в условиях примера 9, однако в качестве амина применяют этилендиамин в количестве 7,3 г (0,1 ммоль). Получают O-(2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-(4-нонилфенокси)этокси]этокси]-этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси)этил-O-этил-(N-[2-амино]этиламино)-метилфосфонат (продукт 8) в виде прозрачной, светло-желтой, вязкой жидкости с выходом 90,7 г (96,3%). Масс-спектр (m/z) 914,2. ИК спектр (KBr, ν см^-1): 1248 (Р=O), 873 (РОС). Спектр ЯМР ³¹Р (160 МГц, CDCl₃) δ_р=24,5. Спектр ЯМР ¹Н (600 МГц, CDCl₃) δ=2,54 (д, ²J_PH=10,2, PCH₂N). Элементный анализ C₄₄H₈₄N₂O₁₅P, найдено (%): С 57,8; Н 9,3; N 3,07; Р 3,4.

Пример 16.

Пример 16 осуществляют в условиях примера 9, однако в качестве амина применяют морфолин в количестве 9,0 г (0,1 ммоль). Получают О-(2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-(4-нонилфенокси)этокси]этокси]этокси]-этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси)этил-O-этил-(N-морфолил)-метилфосфонат (продукт 9) в виде прозрачной, светло-желтой, вязкой жидкости с выходом 95,5 г (98,3%). Масс-спектр (m/z) 940,0. ИК спектр (KBr, ν см^-1): 1251 (Р=O), 879 (РОС). Спектр ЯМР ³¹Р (160 МГц, CDCl₃) δ_р=23,8. Спектр ЯМР ¹Н (600 МГц, CDCl₃) δ=2,87 (д, ²J_PH=10,5, PCH₂N). Элементный анализ C₄₆H₈₆NO₁₆P, найдено (%): С 58,6; Н 9,2; N 1,3; Р 3,2.

Пример 17.

Пример 17 осуществляют в условиях примера 9, однако в качестве амина применяют анилин в количестве 9,6 г (0,1 ммоль). Получают O-(2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-(4-нонилфенокси)этокси]этокси]этокси]-этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси)этил-O-этил-(N-фениламино)-метилфосфонат (продукт 10) в виде прозрачной, светло-желтой, вязкой жидкости с выходом 86,3 г (88,2%). Масс-спектр (m/z) 947,2. ИК спектр (KBr, ν см^-1): 1251 (Р=O), 874 (РОС). Спектр ЯМР ³¹Р (160 МГц, CDCl₃) δ_р=25,2. Спектр ЯМР ¹Н (600 МГц, CDCl₃) δ=2,81 (д, ²J_PH=10,5, PCH₂N). Элементный анализ C₄₈H₈₄NO₁₅P, найдено (%): С 60,8; Н 8,8; N 1,5; Р 3,2.

Пример 18.

Пример 18 осуществляют в условиях примера 9, однако в качестве амина применяют кокоалкиламин в количестве 19,4 г (0,1 ммоль). Получают O-(2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-(4-нонилфенокси)этокси]-этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси)-этил-O-этил-(N-додециламино)-метилфосфонат (продукт 11) в виде прозрачной, светло-желтой, вязкой жидкости с выходом 103,2 г (97,6%). Масс-спектр (m/z) 1025,3. ИК спектр (KBr, ν см^-1): 1251 (Р=O), 882 (РОС). Спектр ЯМР ³¹Р (160 МГц, CDCl₃) δ_р=26,4. Спектр ЯМР ¹Н (600 МГц, CDCl₃) δ=2,92 (д, ²J_PH=10,8, PCH₂N). Элементный анализ C₅₃H₁₀₂NO₁₅P, найдено (%): С 62,2; Н 10,1; N 1,3; Р 3,1.

Пример 19.

Пример 19 осуществляют в условиях примера 9, однако в качестве амина применяют гексадециламин в количестве 24,8 г (0,1 ммоль). Получают O-(2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-(4-нонилфенокси)этокси]-этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси)-этил-O-этил-(N-гексадециламино)-метилфосфонат (продукт 12) в виде прозрачной, светло-желтой, вязкой жидкости с выходом 110,2 г (97,3%). Масс-спектр (m/z) 1094,5. ИК спектр (KBr, ν см^-1): 1249 (Р=O), 876 (РОС). Спектр ЯМР ³¹Р (160 МГц, CDCl₃) δ_р=26,5. Спектр ЯМР ¹Н (600 МГц, CDCl₃) δ=3,07 (д, ²J_PH=10,7, PCH₂N). Элементный анализ C₅₈H₁₁₂NO₁₅P, найдено (%): С 63,5; Н 10,2; N 1,1; Р 2,7.

Пример 20.

Пример 20 осуществляют в условиях примера 9, однако в качестве амина применяют полиэтиленполиамин в количестве 15,1 г (0,1 ммоль). Получают O-(2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-(4-нонилфенокси)этокси]-этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси]этокси)-этил-O-этил-(N-[2-[2-этиламиноамино]этиламино]этиламино))-метилфосфонат (продукт 13) в виде прозрачной, светло-желтой, вязкой жидкости с выходом 98,2 г (95,2%). Масс-спектр (m/z) 1042,0. ИК спектр (KBr, ν см^-1): 1248 (Р=O), 873 (РОС). Спектр ЯМР ³¹Р (160 МГц, CDCl₃) δ_р=24,2. Спектр ЯМР ¹Н (600 МГц, CDCl₃) δ=2,58 (д, ²J_PH=10,5, PCH₂N). Элементный анализ C₅₀H₁₀₀N₅O₁₅P, найдено (%): С 57,4; Н 9,6; N 6,6; Р 2,8.

Пример 21.

Пример 21 осуществляют в условиях примера 1, однако в качестве спирта применяют метанол в количестве 7 г (0,22 ммоль). Получают O-(2-[2-[2-[2-[2-[2-(4-нонилфенокси)этокси]этокси]этокси]этокси]этокси)этил-O-метил-(N,N-диэтиламино)-метилфосфонат (продукт 14) в виде прозрачной, светло-желтой, вязкой жидкости с выходом 64,9 г (97,5%). Масс-спектр (m/z) 648,5. ИК спектр (KBr, ν см^-1): 1249 (Р=O), 881 (РОС). Спектр ЯМР ³¹Р (160 МГц, CDCl₃) δ_р=24,8. Спектр ЯМР ¹H (600 МГц, CDCl₃) δ=2,66 (д, ²J_PH=10,3, PCH₂N). Элементный анализ C₃₃H₆₂NO₉P, найдено (%): С 61,7; Н 9,7; N 2,1; Р 6,4.

Пример 22.

Пример 22 осуществляют в условиях примера 1, однако в качестве спирта применяют изопропанол в количестве 13 г (0,22 ммоль). Получают O-(2-[2-[2-[2-[2-[2-(4-нонилфенокси)этокси]этокси]этокси]этокси]этокси)-этил-O-(1-метилэтил)-(N,N-диэтиламино)-метилфосфонат (продукт 15) в виде прозрачной, светло-желтой, вязкой жидкости с выходом 69,2 г (95,3%). Масс-спектр (m/z) 676,5. ИК спектр (KBr, ν см^-1): 1249 (Р=O), 879 (РОС). Спектр ЯМР ³¹Р (160 МГц, CDCl₃) δ_р=23,2. Спектр ЯМР ¹Н (600 МГц, CDCl₃) δ=3,01 (д, ²J_PH=10,5, PCH₂N). Элементный анализ C₃₅H₆₆NO₉P, найдено (%): С 61,7; Н 9,7; N 2,1; Р 6,4.

Пример 23.

Пример 23 осуществляют в условиях примера 1, однако очистку выделение целевого продукта (упаривание при температуре 60°С в течение часа при сильном вакууме (0.02 мм. рт.ст.)) не проводят. Получают продукт 16, который является обводненным продуктом 1 в виде прозрачной, светло-желтой, вязкой жидкости с выходом 68,6 г (94,2%). Масс-спектр (m/z) 672,1. Наблюдают дополнительный пик в РЖ спектре, подтверждающий наличие воды в продукте. ИК спектр (KBr, ν см^-1): 1380 (-ОН), 1251 (Р=O), δ 881 (РОС). Спектр ЯМР ³¹Р (150 МГц, CDCl₃) δ_р=24,6. Спектр ЯМР ¹Н (600 МГц, CDCl₃) δ=2,83 (д, ²J_PH=10,3, PCH₂N). Элементный анализ C₃₄H₆₄NO₉P, найдено (%): С 61,3; Н 9,6; N 2,2; Р 6,3.

Пример 24.

Пример 24 осуществляют в условиях примера 1, однако

- оксиэтилированный алкилфенол заливают в колбу в виде 50% раствора в бензоле,

- треххлористый фосфор добавляют в виде 20% раствора в бензоле,

- этанол добавляют в реакционную смесь в виде 50% раствора в бензоле.

Получают продукт 1 в виде прозрачной, светло-желтой, вязкой жидкости с выходом 69,4 г (98,6%). Физико-химические характеристики продукта описаны в примере 1.

Таким образом, предложены новые соединения, которые при низких концентрациях обладают высоким защитным эффектом - 75-99% в агрессивных минеральных средах, содержащих углекислый газ и сероводород. Антикоррозионная активность заявляемых α-аминофосфонатов проявляется в низких концентрациях: защитный эффект в соответствии с данными таблицы 4 при концентрации 5 мг/л составляет 75-89%, при 10 мг/л - 83-95%, при 25 мг/л - 87-98%, при 50 мг/л - 93-99%.

Заявлено применение этих соединений в качестве эффективных водорастворимых ингибиторов сероводородной и углекислотной коррозии в минерализованных водных средах, α-аминофосфонаты по изобретению расширяют арсенал технических средств указанного назначения. Преимуществом использования предлагаемых соединений является растворимость их в воде, высокая эффективность как ингибиторов коррозии в водной и в водно-нефтяных средах, содержащих растворенные сероводород и углекислоту при низких дозировках.

Предложен также способ их получения с высоким выходом (до 98,3%). Преимуществом является то, что многостадийный синтез протекает в одном реакторе при мягких условиях, в качестве исходных реагентов могут быть использованы промышленно доступные реагенты, а также отходы производств.

Изобретение создано при финансовой поддержке гранта Российского научного фонда №17-73-10273 «Синтез и исследование механизма действия новых активных ингибиторов углекислотной и сероводородной коррозии сталей и цветных металлов для использования их в нефтедобывающей промышленности».

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений и области защиты металлов от коррозии и может быть использовано для защиты металлов от углекислотной, сероводородной или смешанной коррозии. Заявлен α-аминофосфонат общей формулы

где R¹=i-С₉Н₁₉-С₆Н₄-(ОСН₂СН₂)_n, (n=4, 6, 8, 9,10; 12, 14, 15); R²=-Н, -СН₃, -СН₂-СН_3; -СН(-СН₃)₂; R³, R⁴=Н, -СН₂-СН₃, -СН₂-СН₂-ОН, Ph, -СН₂-СН₂-O-СН₂-СН₂-, морфил, -(CH₂)_m-CH₃ (m=2-16), -(CH₂-CH₂-NH)_p-H (р=1-6), обладающий антикоррозионной активностью в отношении углекислотной и сероводородной коррозии. Способ его получения проводят в три этапа: 1) взаимодействие оксиэтилированного алкилфенола или смеси оксиэтилированных алкилфенолов с 5-10% избытком треххлористого фосфора с последующей отгонкой непрореагировавшего треххлористого фосфора; 2) взаимодействие полученного продукта с не менее чем 5% избытком спирта в течение не менее 10 мин с последующей отгонкой образующихся хлороводорода, хлоралкана и избытка спирта; 3) взаимодействие полученного продукта с формальдегидом и аминами различной структуры в мольном соотношении 1:1:1 при перемешивании не менее 60 мин и температуре не менее 60°С. Технический результат: получение новых α-аминофосфонатов, обладающих высоким антикоррозионным эффектом до 99% при малых концентрациях. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 4 табл., 24 пр.

1. Азот- и фосфорсодержащее органическое соединение, характеризующееся общей формулой

где R¹=i-C₉H₁₉-C₆H₄-(OCH₂CH₂)_n (n=4, 6, 8, 9,10; 12, 14, 15);

R²=-Н, -СН₃, -СН₂-СН₃, -СН(-СН₃)₂;

R³, R⁴=Н, -СН₂-СН₃, -СН₂-СН₂-ОН, Ph, -СН₂-СН₂-O-СН₂-СН₂-, морфил, -(CH₂)_m-CH₃ (m=2-16), -(CH₂-CH₂-NH)_p-H (р=1-6).

2. Способ получения азот- и фосфорсодержащего органического соединения, характеризующегося общей формулой

где R¹=i-C₉H₁₉-C₆H₄-(OCH₂CH₂)_n (n=4, 6, 8, 9,10; 12, 14, 15);

R²=-Н, -СН₃, -СН₂-СН₃, -СН(-СН₃)₂;

R³, R⁴=Н, -СН₂-СН₃, -СН₂-СН₂-ОН, Ph, -СН₂-СН₂-O-СН₂-СН₂-, морфил, -(CH₂)_m-CH₃ (m=2-16), -(CH₂-CH₂-NH)_p-H (р=1-6),

включающий:

взаимодействие оксиэтилированного алкилфенола или смеси оксиэтилированных алкилфенолов с 5-10%-ным избытком треххлористого фосфора в среде подходящего растворителя или без него с последующей отгонкой непрореагировавшего треххлористого фосфора;

взаимодействие получившегося продукта с не менее чем 5%-ным избытком спирта в течение не менее 10 минут в среде подходящего растворителя или без него с последующей отгонкой образующихся в течение реакции хлороводорода, хлоралкана и непрореагировавшего избытка спирта;

взаимодействие получившегося продукта с формальдегидом и амином в мольном соотношении 1:1:1 в присутствии катализатора или без него при перемешивании в течение не менее 60 минут при температуре не менее 60°С.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в случае необходимости получения чистого продукта выделение целевого продукта осуществляют известными методами, например упариванием в вакууме.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве оксиэтилированного алкилфенола используют моноалкилфенолы на основе тримеров пропилена - оксиэтилированные неонолы АФ 9-4, АФ 9-6, АФ 9-9, АФ 9-12 с алкилом С9 и числом оксиэтильных групп, равным соответственно 4, 6, 8, 9, 10, 12.

5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве спирта используют метанол, этанол, изопропанол, изобутанол или смеси спиртов.

6. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве подходящего растворителя на стадиях взаимодействия оксиэтилированного алкилфенола или смеси оксиэтилированных алкилфенолов с треххлористым фосфором и последующего взаимодействия получившегося продукта со спиртом используют бензол, толуол, ксилол, гексан, гептан, пентан, петролейный эфир.

7. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве амина используют диметиламин, этиламин, диэтиламин, анилин, морфолин, монэтаноламин, диэтаноламин, кокоалкиламин, гексадециламин, имидазолины, этилендиамин, полиэтиленполиамин.

8. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве формальдегида используют формалин или параформ.

9. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве катализатора на стадии реакции продукта, полученного взаимодействием со спиртом, с формальдегидом и амином используют кислоты Льюиса, или минеральные кислоты, или различные катиониты.

10. Азот- и фосфорсодержащее органическое соединение, характеризующееся общей формулой

где R¹=i-C₉H₁₉-C₆H₄-(CH₂CH₂)_n (n=4, 6, 8, 9,10; 12, 14, 15);

R²=-Н, -СН₃, -СН₂-СН₃, -CH(-СН₃)₂;

R³, R⁴=Н, -СН₂-СН₃, -СН₂-СН₂-ОН, Ph, -СН₂-СН₂-O-СН₂-СН₂-, морфил, -(CH₂)_m-CH₃ (m=2-16), -(CH₂-CH₂-NH)_p-H (р=1-6),

обладающее антикоррозионной активностью в отношении углекислотной и сероводородной коррозии.