СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ Российский патент 2005 года по МПК C08F4/48 C08F236/06 C08F212/08 

Изобретение относится к области получения полимерных материалов, макромолекулы которых содержат активные аминогруппы по концам макромолекулярных цепей. Изобретение может быть использовано, в частности, для получения резин, обладающих высокой механической прочностью и низкими гистерезисными потерями, используемых для изготовления высокоскоростных шин, высококачественных резинотехнических изделий и т.п.

Известен способ получения эластомеров с активными аминогруппами путем полимеризации диенов на смесях литийорганических производных иминов (Патент США 5723533, C 08 К 3/04, С 08 F 36/04, С 08 F 4/48, опубликован 1998).

В данном способе полимеризацию диенов проводят на обработанной литийалкилами смеси иминов в присутствии электронодоноров. Указанный способ позволяет получать эластомеры с низкими гистерезисными потерями и повышенной механической прочностью. Предложенная каталитическая система многокомпонентна, а синтез каталитического комплекса многостадиен, причем на каждой стадии образуются побочные продукты, которые невозможно удалить. При таком способе синтеза довольно трудно регулировать молекулярно-массовые характеристики эластомера, его пласто-эластические свойства. Кроме того, указанная в патенте каталитическая система практически не полимеризует стирол, поэтому невозможно получить статистические сополимеры бутадиена со стиролом.

Также известен способ получения полимеров анионной полимеризацией с использованием аминолитиевого инициатора (патент US 5502131). Синтез аминолитиевого инициатора предложено проводить в присутствии полярной добавки тетрагидрофурана, который берется в больших количествах. Известно, что ТГФ повышает скорость взаимодействия литийалкила с аминосодержащими соединениями и способствует увеличению их стабильности. В то же время введение тетрагидрофурана или других полярных добавок приводит к снижению доли 1,4 звеньев в эластомере.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ получения полимеров в среде углеводородного растворителя (со)полимеризацией диенов или винилароматических мономеров с использованием литийорганического инициатора, полученного взаимодействием литийалкила с амином (ЕР 593049, С 08 F 4/48, С 08 F 36/04, опубликован 20.04.1994).

Указанный способ предусматривает необходимость применения в процессе (со)полимеризации большого количества электронодонорных добавок, таких как тетрагидрофуран, дитретичные амины и др., которые повышают растворимость инициатора, увеличивают его стабильность, изменяют микроструктуру и пласто-эластические свойства (со)полимера, но при выделении последнего из раствора часть электронодонора попадает в растворитель, часть в воду, что вызывает дополнительные затраты при очистке от микропримесей возвратного растворителя и сточных вод. Кроме того, (со)полимеры, полученные по этому способу, имеют резкий, неприятный запах, что ухудшает их экологическую характеристику.

Техническая задача предлагаемого изобретения - получение полимера с пониженными гистерезисными потерями и высокой механической прочностью, с улучшенными экологическими характеристиками процесса и получаемого продукта.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе синтеза полимеров анионной полимеризацией винилароматических мономеров или сопряженных диенов или сополимеризацией их между собой с последующей функционализацией концов полимерной цепи для инициирования процесса используют монофункциональный аминосодержащий литийорганический инициатор, в котором активный литий стабилизирован винильным или фенильным радикалом, общей формулы:

где R¹ и R² - одинаковые или разные, алкильные (предпочтительно метил, а также любые другие) или аллильные радикалы, а R³ - винильный или фенильный радикал. Функционализацию концов полимерной цепи проводят путем обработки "живущих" макромолекул агентом сочетания или функционализирующего обрыва. (Со)полимеризацию проводят в присутствии алкоксидов или фенолятов щелочных металлов.

Функционализацию концов полимерных цепей осуществляют обработкой "живущих" макромолекул либо агентом сочетания, в качестве которого используют, например, хлориды кремния (SiCl₄, R₂SiCl₂, R₃SiCl), сложные эфиры, например, фталевой кислоты, алкоксиды кремния и т.п., либо обработкой "живущих" макромолекул агентами функционализирующего обрыва, в качестве которых, в частности, могут быть использованы метилпирролидон, аминоальдегиды, например аминобензальдегид, амиды, например формамид и т.п.

Возможность регулирования содержания винильных звеньев (со)полимеров, а также статистического распределения винилароматических звеньев в макромолекулярной цепи в способе по изобретению может достигаться использованием в (со)полимеризации алкоксидов или фенолятов щелочных металлов, углеводородный остаток которых остается в (со)полимере и не уходит в углеводородную и водную фазу при отделении (со)полимера от растворителя методом водной дегазации.

В качестве углеводородного растворителя можно использовать, например, гексан или циклогесан или их смеси и др.

В качестве сопряженных диенов могут быть использованы, например, бутадиен, изопрен, пиперилен и др.

В качестве винилароматических мономеров используют, предпочтительно, стирол, а также другие винилароматические соединения.

В приведенных ниже примерах наработку компонентов инициатора осуществляют в литровой трехгорлой колбе, снабженной мешалкой для перемешивания, путем взаимодействия избытка вторичного амина с галогенидом аллила или бензила в воде. Выделяющийся галогеноводород связывают избытком углекислого калия. Полученный продукт отделяют на делительной воронке от водной фазы, сушат над гидратом окиси натрия, удаляют из него избыток амина и перегоняют. Все операции по получению литийорганического инициатора проводят в атмосфере сухого инертного газа.

Процесс получения инициатора представлен в примерах "а" - "д" и в таблице 1.

Пример "а".

В трехгорлую литровую колбу подают 50 г свежеперегнанного диметилаллиламина (0,588 моль) и 440 мл нефраса. К полученному раствору при интенсивном перемешивании в течение 40 минут подают 485 мл 1,22 н. раствора бутиллития в нефрасе (0,592 моль). При смешении растворов температура реакционной массы повышается с 20 до 24°С. После подачи бутиллития реакционную массу размешивают еще 2 часа при 20-25°С. Далее вводят по 2-4 мл в течение 2-4 часов 1,76 моля (176 мл) изопрена. Получают 1176 мл 0,6 н. раствора диметилаллиламина лития (выход 95% масс.).

В данном примере R³ является винильным радикалом, при добавлении к диметилаллиламину бутиллития появляется окраска c коротковолновым максимумом вблизи 275 нм, что свидетельствует о сильной поляризации связи C-Li и сопряжении электрона, оттянутого от лития, с π-электронами двойной связи, это является доказательством того, что реакция литирования аминов происходит по метиленовой группе и приводит к литийорганическому соединению, в котором литий связан со вторичным углеродным атомом, это придает повышенную реакционную способность инициаторам в реакции инициирования

Пример "б".

В трехгорлую литровую колбу подают 50 г свежеперегнанного диметилбензиламина (0,37 моль), растворенного в 250 мл смеси циклогексан с нефрасом. К полученному раствору при интенсивном перемешивании в течение 45 минут подают 315 мл 1,22 н. раствора бутиллития в нефрасе (0,3843 моль). При смешении растворов температура реакционной массы повышается до 23-24°С. По окончании дозировки бутиллития реакционную массу перемешивают еще 3 часа при 20-25°С и вводят по 2-4 мл в течение 2-4 часов 1,15 (115 мл) молей изопрена. Получают 730 мл 0,6 н. раствора диметилбензиламинолития (выход 96% масс.).

В данном примере R³ является фенильным радикалом, поэтому при добавлении к диметилбензиламину бутиллития появляется оранжевая окраска, характерная для аниона бензильного типа. Электронный спектр поглощения образующегося соединения показывает максимум полосы поглощения вблизи 340 нм, что свидетельствует о сильной поляризации связи C-Li и сопряжении электрона, оттянутого от лития, с π-электронами двойной связи. Система активируется за счет сопряжения и снижения степени ассоциации образующегося литийорганического соединения. В случае, если металлация происходила в любое другое место, например заменой водорода у углерода при двойной связи непосредственно в фенильное ядро или метальную группу у азота, указанного сопряжения не наблюдалось бы и это нашло отражение в УФ-спектре.

Пример "в".

В трехгорлую 1,5-литровую колбу подают 68,9 г свежеперегнанного диэтилаллиламина (0,61 моль), растворяют в 420 мл смеси циклогексана с нефрасом. К полученному раствору при интенсивном перемешивании непрерывно подают в течение 45 минут 510 мл 1,22 н. раствора бутиллития в нефрасе (0,6222 моль). При смешении температура раствора повышается от 20 до 24°С. По окончании дозировки бутиллития реакционную массу перемешивают еще 2 часа при температуре 20-25°С и вводят по 2-4 мл в течение 2-4 часов 1,86 (157 мл) молей бутадиена. Получают 1157 мл 0,58 н. раствора диэтилаллиламинолития (выход 94% масс.).

Пример "г".

В трехгорлую 1,5-литровую колбу подают 101,7 г свежеперегнанного диэтилбензиламина (0,62 моль), растворяют в 370 мл смеси циклогексана с нефрасом. К полученному раствору при интенсивном перемешивании подают 520 мл 1,22 н. раствора бутиллития в нефрасе (0,6344 моль). При подаче бутиллития температура реакционной массы повышается от 20 до 24°С. По окончании дозировки бутиллития реакционную массу перемешивают еще 24 часа при температуре 20-25°С и вводят по 2-4 мл в течение 2-4 часов 1,9 (218 мл) молей стирола. Получают 1208 мл 0,62 н. раствора диэтилбензиламинолития (выход 97% масс.).

Пример "д" (прототип).

В трехгорлую литровую колбу подают 49,5 г (0,5 моль) метилпирролидона и растворяют в 300 мл смеси циклогексана с нефрасом. Полученный раствор смешивают с 410 мл 1,22 н. раствора бутиллития (0,5002 моль) в течение 64 часов при температуре 20-25°С. Затем в реакционную массу подают еще 72 г тетрагидрофурана и проводят перемешивание в течение 8 часов. Получают 840 мл 0,45 н. раствора метилпирролидинолития (выход 75,5% масс.). В полученном аминолитиевом соединении атомы азота, лития связаны с разными атомами углерода и в реакционную массу вводят полярный компонент (ТГФ), такой катализатор быстро теряет активность в процессе хранения.

В примерах 1-11 и в таблице 2 приведены условия синтеза эластомеров с использованием полученных по примерам "а", "б", "в", "г" инициаторов. Процесс проводят в аппарате емкостью 10 л, снабженном мешалкой, со скоростью вращения 48 об/мин, термостатирующей рубашкой, штуцерами для загрузки реагентов и выгрузки полимеризата. Все операции по загрузке аппарата, приготовлению, хранению, дозировке инициатора и модифицирующего агента проводят в атмосфере сухого инертного газа азота или аргона. Все реагенты, используемые в полимеризации, подвергают очистке в соответствии с требованиями анионной полимеризации.

Пример 1.

В аппарат подают 800 г стирола, 7000 мл толуола и 10,5 мл 0,6 н. диметилаллиламинолития, полученного по примеру "а". Полимеризацию ведут 2 часа при температуре 60-65°С до 100% конверсии стирола. Концентрация полимера в растворе 11,6% масс., характеристическая вязкость в толуоле при 30°С 0,6 дл/г. Затем в аппарат подают 15,8 мл 0,4 н. диметилдихлорсилана (функциональность дана по хлору). Сшивку "живущего" полимера проводят 1 час при 50°С. После этого полимеризат выгружают, заправляют 10 г ионола, полимер отделяют от растворителя методом водной дегазации, сушат на противнях в воздушной сушилке при 80°С до потери массы не более 0,5% масс.

Пример 2.

В аппарат подают 200 г стирола, 640 г бутадиена-1,3, растворенных в 7000 мл смеси циклогексана 50% масс, с нефрасом 50% масс., 3,4 мл 0,091 н. нонилфенолята калия и 7,4 мл 0,6 н. диметилаллиаминолития, полученного по примеру "а". Полимеризацию ведут 2 часа при 60-65°С до 100% конверсии мономеров. Затем в аппарат подают 9,8 мл 0,5 н. раствора метилпирролидона. Функционализацию "живущего" полимера проводят при 50-60°С в течение часа. Затем полимеризат заправляют ионолом, выделяют из раствора методом водной дегазации и сушат.

Пример 3.

В аппарат подают 200 г стирола, 640 г бутадиена-1,3, растворенных в 7000 мл нефраса, 5,2 мл 0,091 н. нонилфенолята калия и 8,8 мл 0,6. н диметилбензиламинолития, полученного по примеру "б". Полимеризацию ведут 2 часа при 60-65°С до 100% конверсии мономеров. После этого в аппарат подают 14,4 мл 0,4 н. (по хлору) диметилдихлорсилана. Сшивку "живущего" полимера проводят 1 час при 50°С. Полимеризат выгружают из аппарата, полимер от растворителя отделяют изопропанолом, заправляют ионолом и сушат на вальцах.

Пример 4.

В аппарат подают 310 г стирола, 540 г бутадиена-1,3, растворенных в 7000 мл нефраса, 4,7 мл 0,091 н. нонилфенолята калия и 7,4 мл 0,58 н. диэтилаллиламинолития, полученного по примеру "в", полимеризацию ведут 2 часа при 60-65°С до 100% конверсии мономеров (концентрация полимера в растворе 16,4% масс.). Сшивку "живущего" сополимера проводят 8,2 мл 0,6 н. раствором тетрабутоксисилана (4,92 ммоль) в течение 2 часов при 60°С. Полимеризат заправляют 15 г ионола, полимер от растворителя отделяют методом водной дегазации и сушат на вальцах при 120-140°С.

Пример 5.

В аппарат подают 310 г стирола, 540 г бутадиена-1,3, растворенных в 7000 мл смеси циклогексана 50% масс. с нефрасом 50% масс., 2,6 мл 0,11 н. бутоксида калия и 6,7 мл 0,54 н. диэтилбензиламинолития, полученного по примеру "г". Полимеризацию ведут 2 часа при 60-65°С до 100% конверсии мономеров (концентрация полимеров в растворе 13,9% масс.). Функционализацию "живущего" сополимера проводят 10 мл 0,4 н. раствора формамида при 50-60°С в течение 1 часа. Затем полимеризат заправляют 15 г ионола, выделяют из раствора методом водной дегазации и сушат на вальцах.

Пример 6.

В аппарат подают 840 г бутадиена-1,3, растворенного в 7000 мл нефраса, и 12,8 мл 0,58 н. диэтилаллиламинолития, полученного по примеру "в", полимеризацию ведут 2 часа при 60-65°С до 100% конверсии бутадиена (концентрация полимера в растворе 14,2% масс.). Функционализацию "живущего" полибутадиениллития проводят 18,6 мл 0,4 н. (по хлору) раствора четыреххлористого кремния в течение 30 минут при 50°С. Далее полимеризат выгружают, полимер от растворителя отделяют изопропанолом и сушат на вальцах с 15 г ионола.

Пример 7.

В аппарат подают 200 г стирола, 640 г бутадиена-1,3, растворенных в 7000 мл нефраса, 3,8 мл 0,11 н. бутоксида калия и 11,7 мл 0,36 н. диметилаллиламинолития, полученного по примеру "а" (инициатор использовали через 50 суток после получения). Полимеризацию проводят 2 часа при 60-65°С до 100% конверсии мономеров. Затем в аппарат подают 12,5 мл 0,4 н. 2-диметиламиноаценальдегида. Функционализацию "живущего" полимера проводят при 50-60°С в течение 1 часа. Затем полимер заправляют ионолом, выделяют из раствора методом водной дегазации и сушат.

Пример 8.

В аппарат подают 200 г стирола, 640 г бутадиена-1,3, растворенных в 7000 мл нефраса, 3,2 мл 0,8 н. раствора этилендиамин N,N,N',N'-тетра (натрийоксиметилэтилена) и 11,7 мл 0,36 н. диметилаллиламинолития, полученного по примеру "а" (инициатор использовали через 50 суток после получения). Полимеризацию проводят 2 часа при 60-65°С до 100% конверсии мономеров. Затем в аппарат подают 10,2 мл 0,5 н. раствора метилпирролидона. Функционализацию "живущего" полимера проводят при 50-60°С в течение 1 часа. Затем полимер заправляют ионолом, выделяют из раствора методом водной дегазации и сушат.

Пример 9.

В аппарат подают 140 г стирола, растворенного в 3500 мл смеси циклогексана 50% масс, с нефрасом 50% масс. и 18 мл 0,6 н. диметилбензиламинолития, полученного по примеру "б" (инициатор использовали через 30 суток после получения). Полимеризацию проводят 2 часа при 40-50°С до 100% конверсии стирола. В другой аппарат подают 760 г бутадиена, растворенного в 3800 мл смеси циклогексана 50% масс. с нефрасом 50% масс., и подают его на "живущий" полистириллитий. Полимеризацию бутадиена-1,3 проводят 2 часа при 60-65°С до 100% конверсии мономера (концентрация полимера в растворе 14,6% масс.). Затем в аппарат подают 27,6 мл 0,4 н. (по хлору) раствора диметидихлорсилана. Функционализацию "живущего" полимера проводят 1 час при 50°С. Полимеризат выгружают из аппарата, полимер от растворителя отделяют изопропанолом, заправляют ионолом и сушат на вальцах.

Пример 10.

В аппарат подают 310 г стирола, 540 г изопрена, растворенных в 7000 мл толуола, 2,6 мл ОД 1 н. бутоксида калия и 6 мл 0,6 н. диметилбензиламинолития, полученного по примеру "б" (через 20 суток после получения). Полимеризацию проводят 2 часа при 60-65°С до 100% конверсии мономеров (концентрация полимеров в растворе 12,2% масс.). Функционализацию "живущего" сополимера проводят 3,9 мл 0,25 моль/л раствора диэтилфталата в толуоле (0,975 ммоль, 3.9 г-экв.) 2 часа при 60-65°С. Далее полимеризат выгружают, полимер от растворителя отделяют изопропанолом, заправляют 15 г ионола и сушат на вальцах.

Пример 11.

В аппарат подают 310 г стирола, 540 г бутадиена-1,3, растворенных в 7000 мл смеси циклогексан 50% масс, с нефрасом 50% масс., 6 мл 0,11 н. бутоксида калия и 18 мл 0,45 н. метилпирролидинолития, полученного по прототипу. Полимеризацию ведут 4,5 часа при 50°С до 90% конверсии стирола и 100% бутадиена-1,3 (концентрация полимера в растворе 13,3% масс.). Функционализацию "живущего" сополимера проводят 19,5 мл 0,5 н. раствора метилпирролидона при 50-60°С в течение 1 часа. Затем полимеризат заправляют 15 г ионола, выделяют из раствора методом водной дегазации и сушат.

Из данных таблицы 1 следует, что в соответствии с примерами "а"-"г" синтезированы образцы аминосодержащего литийорганического инициатора, который сохраняет свою активность в течение продолжительного времени.

В таблице 2 представлены условия синтеза и характеристика образцов статистических и блок-сополимеров бутадиена, изопрена и стирола с азотсодержащими группами по концам полимерной цепи, полученных анионной (со)полимеризацией с применением вышеуказанных образцов инициатора (примеры 1-11).

В таблицах 3-5 даны состав резиновых смесей, условия вулканизации, физико-механические и динамические свойства вулканизатов, полученных на основе синтезированных (со)полимеров. Из приведенных данных следует, что полученные по предлагаемому способу эластомерные материалы имеют высокие физико-механические показатели и низкие гистерезистные потери, кроме того, улучшенные экологические характеристики.

Таблица 1
Условия синтеза инициатора, полученного в соответствии с примерами "а"-"г", и влияние продолжительности хранения на его каталитическую активностьПОКАЗАТЕЛИНОМЕРА ПРИМЕРОВ "а""б""в""г""д"*1. Подано на синтез     инициатора (моль):     амина0,5880,370,610,620,5литийалкила0,5920,38430,62220,63440,50022. Время синтеза, час2322723. Выход, % (по алкилу)9596949775,54. Содержание активного0,60,60,580,620,45лития, моль/л     5. Изменение содержания     активного лития при     хранении катализатора,     моль/л     через 10 суток0,550,60,490,620,31через 30 суток0,40,60,390,610,15через 90 суток0,310,590,300,60,0- по прототипу

Таблица 3
Состав резиновых смесей и условия вулканизацииИНГРЕДИЕНТЫмасс.ч.Каучук100Стеарин2,0Белила цинковые5,0Масло ПН-610,5Белая сажа БС-15048,5Сера1,5Сульфенамид0,3

Смешение осуществляют на вальцах ЛВ-200 80 при фрикции 1:1,27 по режиму ГОСТ 14924-75. Вулканизацию проводят в пресс-форме при температуре 143°С, толщина пластин 1 мм.

Таблица 5
Динамические свойства вулканизатов, полученных на основе (со)полимеров с азотсодержащими группировками на концах полимерной цепиПОКАЗАТЕЛИПРИМЕРЫ 234567810111. Сопротивление многократному растяжению при 100% деформации, тыс.циклов9810288871089785124812. Многократный изгиб с проколом до 12 мм, тыс.циклов1841782072051391801672261253. Гистерезисные потери, tg δ
25°С0,1320,1170,1270,1250,1340,1950,2340,1950,24950°С0,0820,0740,0850,0900,1180,1520,1760,1170,1964. Теплообразование, °С656267596169837286

Описывается способ получения полимеров анионной полимеризацией винилароматических мономеров или сопряженных диенов или сополимеризацией их между собой в углеводородном растворителе в присутствии литийорганического инициатора с последующей функционализацией концов полимерных цепей, в качестве литийорганического инициатора используют монофункциональный аминосодержащий литийорганический инициатор, в котором активный литий стабилизирован винильным или фенильным радикалом общей формулы:

,

где R¹ и R² одинаковые или различные алкильные или аллильные радикалы, а R³ - винильный или фенильный радикал. Функционализацию концов полимерных цепей проводят путем обработки "живущих" макромолекул агентом сочетания или функционализирующего обрыва, (со)полимеризацию проводят в присутствии алкоксидов или фенолятов щелочных металлов. Техническим результатом является получение полимера с пониженными гистерезисными потерями и высокой механической прочностью, с улучшенными экологическими характеристиками. 2 з.п.ф-лы, 5 табл.

1. Способ получения полимеров анионной полимеризацией винилароматических мономеров или сопряженных диенов или сополимеризацией их между собой в углеводородном растворителе в присутствии литийорганического инициатора с последующей функционализацией концов полимерных цепей, отличающийся тем, что в качестве литийорганического инициатора используют монофункциональный аминосодержащий литийорганический инициатор, в котором активный литий стабилизирован винильным или фенильным радикалом, общей формулы

где R³ и R² одинаковые или различные алкильные или аллильные радикалы, а R³ - винильный или фенильный радикал.