СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ ИЗ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ ОСТАТКОВ Российский патент 2005 года по МПК B03C1/00 C07F7/16 C01B33/37 

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу удаления примесей из остаточного порошка кремния, получаемого при производстве органохлорсиланов и хлорсиланов.

Уровень техники

Промышленный способ производства органогалогенсиланов является хорошо известным и описывается в патенте США №2380995. Этот патент описывает прямое взаимодействие органогалогенида, такого как метилхлорид, с частицами кремния, для получения органохлорсилана. Катализатор на основе меди смешивается с частицами кремния для формирования реакционной массы, называемой также контактной массой. Реакция обычно осуществляется в реакторе типа реактора с псевдоожиженным слоем. Часть частиц кремния выводится из реактора вместе с получаемыми газообразными органохлорсиланами и извлекается в циклонах или фильтрах. Остаток, извлекаемый из циклона или фильтра, имеет высокое содержание непрореагировавшего элементарного кремния, загрязненного соединениями меди, железа, хлора и других.

Далее, время от времени, реактор должен останавливаться, использованная реакционная масса удаляться, после чего добавляется свежая реакционная масса. Использованная реакционная масса по-прежнему содержит заметное количество элементарного кремния, но является загрязненной соединениями ряда элементов, в частности меди, углерода, кальция, железа, алюминия и хлора, а также частицами оксидов и карбидов из шлака. Эти примеси аккумулируются в реакторе в течение процесса, и через определенный период времени, используемая реакционная масса должна удаляться из реактора в качестве остатков. Эта использованная реакционная масса или остаток обычно хранится или обрабатывается и восстанавливается для использования в других процессах.

Промышленный процесс для производства трихлорсилана (ТХС) также является хорошо известным и обычно осуществляется в реакторе с псевдоожиженным слоем или в реакторе с перешиваемым слоем путем взаимодействия частиц кремния с газообразным HCl. Этот процесс, как правило, осуществляется при температуре, находящейся в пределах между 250°C и 550°C. Также, в этом процессе получается остаток, который содержит заметное количество элементарного кремния, но который является загрязненным соединением железа, алюминия и кальция, а также частицами оксидов и карбидов из шлака. По этой причине этот остаток не может рециркулироваться в реактор. Кроме того, в процессе производства ТХС некоторое количество бора в частицах кремния аккумулируется в остатке, и поскольку главное использование ТХС представляет собой производство кремния для электронной промышленности, требующее очень низкого содержания бора, рециркулирование остатка приводило бы к получению ТХС, имеющего слишком высокое содержание бора.

ТХС также может производиться путем взаимодействия частиц кремния с тетрахлоридом кремния и водородом примерно при 500°C в реакторе с псевдоожиженным слоем. В этом способе также образуются кремнийсодержащие остатки.

Тетрахлорид кремния вместе с ТХС образуется в так называемом реакторе с твердым слоем, примерно при 1000°C, где куски кремния взаимодействуют с газообразным HCl. В этом процессе образуются остатки, имеющие сходную химическую композицию, но больший размер частиц.

Из патента США №4307242 известен способ удаления примесей из контактной массы от непосредственной реакции для получения органогалогенсилана. В соответствии со способом патента США №4307242, распределение размеров частиц используемой контактной массы анализируется, после чего анализируемая контактная масса разделяется на относительно чистую фракцию и на относительно загрязненную фракцию. Относительно чистая фракция представляет собой крупную фракцию, а относительно загрязненная фракция представляет собой мелкую фракцию. Крупная фракция рециркулируется в органогалогенсилановый реактор. Из-за очень малого размера частиц используемой контактной массы, примерно от 5 мкм примерно до 500 мкм, процесс разделения является сложным и требуется дополнительное оборудование, такое как фильтры.

Одной из целей настоящего изобретения является создание простого, дешевого способа для удаления примесей из остатков от способов получения органохлорсиланов и остатков от процесса получения хлорсиланов, где остатки разделяются на относительно чистую фракцию и относительно загрязненную фракцию и где относительно чистая фракция может рециркулироваться в органохлорсилановый реактор или в хлорсилановый реактор.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу удаления примесей из остатков, содержащих элементарный кремний, от процессов производства органохлорсилана и хлорсилана, этот способ отличается тем, что остатки подвергают магнитной сепарации для получения относительно чистой немагнитной фракции, имеющей повышенное содержание кремния, и относительно загрязненной магнитной фракции, имеющей содержание кремния более низкое, чем у немагнитной фракции.

Магнитная сепарация предпочтительно осуществляется с использованием устройства для магнитной сепарации с высокой интенсивностью и высокими градиентами напряженности магнитного поля. Напряженность магнитного поля, требуемая для получения необходимого разделения, изменяется с источником и размером частиц остатка. Хорошие результаты получаются путем использования напряженности магнитного поля, равной примерно 10000 Гаусс, а превосходные результаты получаются путем использования напряженности магнитного поля 17000 Гаусс. Однако удовлетворительные результаты могут быть получены и с использованием напряженности магнитного поля ниже 10000 Гаусс. Таким образом, необходимая напряженность магнитного поля для определенного остатка должна определяться для каждого конкретного остатка.

Наилучшие результаты получают путем использования короткого ленточного конвейера, который имеет магнит в качестве своего ведущего барабана. Остаток в виде частиц вводится на перемещающуюся ленту конвейера посредством подающего лотка и вибрационного подающего устройства. Когда материал переносится над магнитом, ферромагнитные и парамагнитные частицы прилипают к ленте конвейера, в то время как немагнитные частицы свободно падают с конца конвейера.

Немагнитная фракция, имеющая высокое содержание кремния, предпочтительно рециркулируется в органохлорсилановый реактор или в хлорсилановый реактор. Поскольку остатки являются очень гигроскопичными, является предпочтительным осуществление магнитной сепарации в атмосфере, которая исключает влажность и окисление остатка и полученной немагнитной фракции. Предпочтительно, это проделывается путем осуществления магнитной сепарации в инертной атмосфере.

Неожиданно обнаружено, что даже если кремнийсодержащие остатки, как предполагается, являются по существу немагнитными, является возможным использование магнитной сепарации для удаления примесей из частиц кремния в остатке. Таким образом, было обнаружено, что для используемой контактной массы для производства ТХС, которая содержит 17,8 мас.% элементарного кремния, получается немагнитная фракция, содержащая 40,9 мас.% элементарного кремния, в то время как магнитная фракция содержит только 8,6 мас.% элементарного кремния.

На чертеже изображаен магнитный сепаратор, который может быть использован с помощью способа по настоящему изобретению.

Подробное описание изобретения

Примеры, приведенные ниже, осуществляются с использованием устройства для магнитной сепарации, изображенного на чертеже.

На чертеже изображен магнитный сепаратор, содержащий ленту 1 конвейера, проходящую через два барабана 2 и 3. Барабан 3 представляет собой постоянный магнит, в то время как барабан 2 представляет собой обычный барабан конвейера. Под лентой конвейера расположен разделительный нож 4 для разделения материала на магнитную фракцию и немагнитную фракцию. Две этих фракции собирают в лотках 5, 6. Материал, который должен обрабатываться, помещается в лотке 7 над лентой 1 конвейера, и для подачи материала из лотка 7 на ленту 1 конвейера устанавливается вибрационное подающее устройство 8 или нечто подобное.

Конкретный магнитный сепаратор, используемый в примерах ниже, представляет собой PERMROLL® Laboratory Separator, поставляемый Ore Sorters (North America) Inc., Colorado, USA. Толщина ленты конвейера составляет 0,25 мм, что дает напряженность магнитного поля примерно 17000 Гаусс.

ПРИМЕР 1

297 граммов реакторных остатков из реактора для производства ТХС, имеющих данные химического анализа, представленные в таблице 1, обрабатываются в устройстве магнитного сепаратора, описанном выше, в связи с фиг.1.

ТАБЛИЦА 1
Реакторный остаток от ТХСЭлемент% массовыхSi в целом66,8Si элементарный17,8Fe2,45Al3,99Ca2,48Ti0,11Mn0,069Cu0,048K0,11Mg0,16P0,144Ba0,13Sr0,064Zr0,018Cl1,54B130 млн.д.

Получена немагнитная фракция в 158 граммов и магнитная фракция в 139 граммов.

Химический состав немагнитной фракции и магнитной фракции представлен в таблице 2.

ТАБЛИЦА 2ЭлементНемагнитная,
% массовыйМагнитная,
% массовыйSi в целом72,643,2Si элементарный40,98,6Fe0,687,09Al3,466,10Ca3,092,33Ti0,020,11Mn0,020,08Cu0,010,02K0,090,07Mg0,200,41P0,0580,117Ba0,060,13Sr0,030,02Zr>0,0050,01Cl0,867,47B49 млн.д.193 млн.д.

Как можно увидеть путем сравнения данных анализа в таблице 1 с данными анализа двух фракций в таблице 2, количество элементарного кремния в немагнитной фракции значительно возрастает по сравнению с необработанным реакторным остатком. Можно также увидеть, что количество элементарного кремния в магнитной фракции является малым. Кроме того, можно увидеть, что содержание железа в немагнитной фракции является очень низким и что большая часть железа в необработанном реакторном остатке выделяется в магнитную фракцию. Можно также увидеть, что имеется уменьшение количества алюминия и ряда микроэлементов. Уменьшение содержания хлора в немагнитной фракции по сравнению с содержанием хлора в необработанном реакторном остатке связано с тем фактом, что железо, алюминий, кальций и большинство микроэлементов присутствуют в реакторном остатке в виде хлоридов.

Наконец, можно увидеть, что немагнитная фракция обеднена бором и фосфором, поскольку большая часть бора и фосфора, находившегося в реакторном остатке, обнаруживается в магнитной фракции.

Немагнитная фракция, получаемая таким образом, имеет такой состав, что ее можно рециркулировать в реактор для производства ТХС, тем самым повышая выход кремния в реактор.

ПРИМЕР 2

844 грамма реакторного остатка из реактора для производства органохлорсилана путем непосредственной реакции, имеющего данные химического анализа, приведенные в таблице 3, обрабатывают в магнитном сепараторе, описанном выше, в связи с фиг.1. Из таблицы 3 можно увидеть, что реакторный остаток прореагировал только чуть-чуть, поскольку содержание элементарного кремния является очень высоким.

ТАБЛИЦА 3Элемент % Si в целом99,2% Si элементарный88,9%Al0,2%Ca0,03%Fe0,3млн.д. масс. Mg<10млн.д. масс. Zr43млн.д. масс. Sr<10млн.д. масс. Na<10млн.д. масс. Pb16млн.д. масс. Mg<10млн.д. масс. As<10млн.д. масс. Zn2475%Cu5,8млн.д. масс. Ni27млн.д. масс. Mn27млн.д. масс. Cr42млн.д. масс. V<10млн.д. масс. Ba32млн.д. масс. Ti225млн.д. масс. Sb<10млн.д. масс. Sn327

Получают немагнитную фракцию в 772 грамма и магнитную фракцию в 72,2 грамма. Химический состав немагнитной фракции и магнитной фракции представлен в таблице 4.

ТАБЛИЦА 4ЭлементМагнитныйНемагнитный% Si в целом 98,199,2% Si элементарный70,990,0%Al 0,40,2%Ca0,080,02%Fe1,00,2млн.д. масс. Mg<10<10млн.д. масс. Zr9039млн.д. масс. Sr<10<10млн.д. масс. Na <10<10млн.д. масс. Pb 2715млн.д. масс. Bi<10<10млн.д. масс. As <10<10млн.д. масс. Zn 46002139%Cu13,45,3млн.д. масс. Ni 7722млн.д. масс. Mn13223млн.д. масс. Cr 19738Млн.д. масс. V65<10млн.д. масс. Ba 4616млн.д. масс. Ti908197млн.д. масс. Sb<10<10млн.д. масс. Sn 686218

Путем сравнения данных анализа реакторного остатка, представленных в таблице 3, с данными химического анализа магнитных и немагнитных фракций, представленными в таблице 4, можно увидеть, что большая часть железа и главная часть алюминия в реакторном остатке переносятся в магнитную фракцию. Содержание как железа, так и алюминия в немагнитной фракции находятся на одном и том же уровне, как можно было бы ожидать для исходных частиц кремния, используемых в органохлорсилановом реакторе. Также, содержание большинства микроэлементов является гораздо более низким в немагнитной фракции, чем в магнитной фракции. Таким образом, немагнитная фракция имеет состав, который делает ее очень подходящим источником кремния для рециркулирования в органохлорсилановый реактор.

Использование: удаление примесей из остаточного порошка кремния, получаемого при производстве органохлорсиланов и хлорсиланов. Позволяет упростить и удешевить удаление примесей из остатков от способов получения органохлорсиланов и хлорсиланов. Остатки подвергают магнитной сепарации с получением относительно чистой немагнитной фракции, имеющей повышенное содержание кремния, и относительно загрязненной магнитной фракции, имеющей содержание кремния более низкое, чем немагнитная фракция. 6 з.п. ф-лы, 4 табл.,1 ил.

1. Способ удаления примесей из остатков, содержащих элементарный кремний, от производства органохлорсилана и хлорсилана, отличающийся тем, что остатки подвергают магнитной сепарации с получением относительно чистой немагнитной фракции, имеющей повышенное содержание кремния, и относительно загрязненной магнитной фракции, имеющей содержание кремния, более низкое, чем немагнитная фракция.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что магнитную сепарацию осуществляют с использованием устройства для магнитной сепарации с использованием высокоградиентного магнитного поля высокой интенсивности.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что магнитную сепарацию осуществляют с использованием конвейера с движущейся лентой, имеющего магнит в качестве ведущего барабана.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что магнитную сепарацию осуществляют в неокисляющей атмосфере.5. Способ по п.4, отличающийся тем, что магнитную сепарацию осуществляют в инертной атмосфере.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что немагнитную фракцию рециркулируют в реактор для получения органохлорсиланов.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что немагнитную фракцию рециркулируют в реактор для получения хлорсиланов.