Способ получения -хлорэтилфосфо-НОВОй КиСлОТы Советский патент 1981 года по МПК C07F9/38 A01N9/36 

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к усовершенствованному способу получения р-хлорэтилфосфоновоп кислоты, которая может быть использована в сельском хозяйстве в качестве химического средства защиты растений, а также в качестве полупродукта для получения более эффективных многоцелевых препаратов для cCvibCKOro хозяйства.

Известен способ получения р-хлорэтилфосфоновой кислоты гидролизом ди-р-хлорэтилового эфира р-хлорэтилфосфоновоч кислоты концентрированной соляной кислотой при нагревании в запаянной ампуле 11.

К недостаткам этого способа относятся многостадийность процесса, связанная с получением исходного три-р-хлорэтилфосфита из треххлористого фосфора и окиси этилена и превращением три-р-хлорэтилфосфита в ди-,р-хлорэтиловый эфир р-хлорэтилфосфоновой кислоты, большая прО должительность процесса, низкий выход продукта в расчете на исходную окись этилена (23-25%), а также низкое качество целевого продукта.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ,р-хлррэтилфосфоново кислоты, который заключается в том, что диалкилфосфит подвергают взаимодействию с хлорвинилом при нагревании до 120-200С в атмосфере инертного газа в присутствии инициатора - органической перекиси, наири.мер, перекиси ди-грег-бутила, с последующим гидролизом полученного эфира 2.

Вы.ход целевого продукта в расчете на хлорвинил достигает 98%, а на диэтилфосфит, например, 33%. На использование в качестве диалкилфосфита диметилфосфита не указано, однако при его использовании следует ожидать получения худших результатов.

К недостаткам этого способа относятся низкий выход р-хлорэтилфосфоновой кислоты в расчете на диалкилфосфит, а также большая продолжительность процесса (около 10 ч), связанная с гидролизом эфира р-хлорэтилфосфоновой кислоты.

Целью изобретения является повышение вы.хода и сокращение продолжительности процесса. Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения р-хлорэтилфосфоновой кислоты, который заключается в том, что диметилфосфит подвергают взаимодействию с хлорвинилом при их мольном соотношении 2:1--1,3 при 150-160°С в ат.мосфере инертного газй

в присутствии инициатора - высокотемпературных и высококииящих перекисей алкплов с температурой кипения выше температуры реакции с последующим гидролизом иолученного диметилового эфира §-хлорэтилфоефоновой кислоты.

В качестве высокотемпературных и высококипящих перекисей алкилов предпочтительио исиользовать 4-метил-4-трет-бутилпероксипентанон-2, или диметил-2-трет-бутилпероксиэтилфосфонат, или иростые, или сложные эфиры оксиалкилиерекисей. К отличительпым призпакам способа отпосятся использование в качестве дпалкилфосфита диметилфосфита, в качестве перекисей алкилов - выеокотемпературиых и высококииящих перекисей алкилов с температурой кипеиия выше температуры реакции и проведение процесса в указанных условпях.

П1)едлагаемый способ получения рхлорэтилфосфоноБОЙ кислоты позволяет повысить выход целевого продукта до 50-60% в расчете на диметилфосфит и сократить иродолжительность процесса до 3---5 ч.

Инициатор, исиользуемый в iij)v)nccce, должен иметь температуру кипения выше температуры реакции, а условия его разложения должны соответствовать рабочей температуре реакции. В противном случае перекись будет выкипать из реакционной массы и разлагаться в газовой фазе. Несоответствие рабочего диапазоиа перекиси температуре реакции существенно снижает выход целевого продукта.

Инициатор можно вводить в широких пределах, но более целесообразно использовать 0,5-1,5 вес. % в пересчете на диметилфосфит, так как существенпого влияния увеличение или уменьшение его количества на выход целевого продукта пе оказывает.

Соотношение диметилфосфита и хлорвинила составляет 2: 1 -1,3, что позволяет повысить выход по диметилфосфиту до 50-60%, Увеличение доли хлорвинила приводит к образованию теломеров и к сиижению общего выхода продукта, а умеиьшеиие доли хлорвинила соответственно понижает выход по диметилфосфиту. Реакцию необходимо проводить при 150--160°С. Данный режим соответствует рабочей температуре используемых инициаторов,, что позволяет проводить процесс более эффективно. Реакцию проводят в среде инертного газа - аргона, азота.

После получения продукта присоединения отгоняют диметилфосфит, который возвращается в цикл, остаток подвергают гидролизу в обычных условиях - нагревании в присутствии хлористого водорода. Использование диметилфосфита позволяет получить Р-хлорэтилфосфоновую кислоту за 2-3 ч, в то время как используемые раиее

другие эфиры гидролизовали не менее 5-10 ч. В предлагаемом способе после гидролиза получают продукт с 80%-иым выходом в расчете па исходиый хлорвинил, содержание основного вещества не менее

80%..;

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, двумя барботерами, холодильпиком, капельной воронкой и термометром,

помещают 210 г (1,90 г моль) диметилфосфита и, пропуская аргон или азот, нагревают до 140°С, затем в реактор вносят 1,5 г (0,7 вес. %) 4-метил-4-7/7ег-бутил-пероксипеитанона-2 и пропускают 62 г

(1 моль) хлорвинила при 150 С, одновре менно прикапывая 0,6 г (0,3 вее. %) ииициатора в 10 мл фосфита в течение 1 ч. Затем реакционную массу перегоияют под вакуумом. Получают 170 г (50%) димс„20

1,4468;

тил-р-хлорэтилфосфоиата.

df-1,2587, т. кип. 98-101Х/2-5 мм рт. ст.

Затем фосфоиат подвергают гидролизу хлористым водородом при в течение 2 ч,

подавая ПС1 со скоростью 1,5 моль/ч. Получают р-хлорэтилфосфоновую кислоту с выходом 145 г (80%) в расчете на взятый эфи), т. разм. 60-65°С. Содержание основного вещества - 85%.

Пайдено, вес. %: Р 22,5; С 15,9; П 4,1; С1 23,8.

СгПбРОз

Вычислено, вес. %: Р 21,52; С 16,61: П 4,3; С1 24,65.

Пример 2. Аналогично примеру 1 в реактор помещают 220 г диметилфосфита,

1.2г (0,5 вес. %) диметил-2-трет-бутилпероксиэтилфосфоната и пропускают 68,2 г

(1,1 моль) хлорвинила в течение I ч при 160°С. Получают 185 г р-хлорэтилдиметилфосфоната, 54% по диметилфосфиту и 98,5% по хлорвинилу. Дальнейший гидролиз осуществляют аналогично примеру 1 с выходом 81% (116 г) кислоты, т. разм. 60-65°С. Соотиощепие диметилфосфита и хлорвинила 2 : 1,1.

Пример 3. Диалогично примеру 1 помещают 220 г (2 моль) диметилфосфита и

3.3г (1,5 вес. %) ацетата а-окси метилтрет-бутилперекиси и пропускают 81 г

(1,3 моль) хлорвинила в течение 1,5 ч при 158°С. После перегонки получают 215 г диметил-р-хлорэтилфосфоната (96% выход по хлорвииилу и 62% по диметилфоефиту).

Гидролиз проводят аналогично примеру 1. Получают 152 г (80%) р-хлорэтилфосфоновой кислоты, т. разм. 60-65°С. Соотношение диметилфосфита и хлорвинила 2:1,3.

Использование высококипящих и высо котемпературных перекисей алкилов позволяет проводить процесс без заметного протекания реакции полимеризации, повьюить выход по диметилфосфиту до 50--60% и

ократить время гидролиза с 10 ч по n;iвестному способу до 2 ч по предлагаемому в связи с использовапнем днметилфосфита. Преимущества предлагаемого способа перед известными видиы из приведенного в таблице. i-e- 10 15 20 25 30 Формула изобретения 1.Способ иолучепия р-хлорэтилфосфоновой кислоты взаимодействием дналкилфосфита с хлорвинилом при повышенной температуре в атмосфере инертного газа в присутствии инициатора - органической перекиси, с после/чующим гидролизом полученного продукта, отличающийся тем, что, с целью повыщения ведут при 150-160°С и в качестве органической пе рекиси исиользуют высокотемпературные и высококипящие перекиси алкилов с температурой кипения выше температуры реакции, в качестве диалкнлфосфита - диметилфосфит, взятый ири мольном соотношении его к хлорвинилу, равном 2: 1 -1,3. 2.Способ по п. 1. отличающийся тем, что в качестве высокотемпературных и высококипящих перекисей алки.;юв используют 4-метил-4-грег-бутилпероксипентанон-2, или диметил-2-г/7ег-бутилпероксиэтилфосфонат, или простые, или сложные эфиры оксиалкилперекисей. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Кабачник М. И. и др. О превращении Р, р , р -трихлорэтилового эфира фосфористой кислоты в соединения пятивалег1тного фосфора. Изв. АН СССР, ОХИ, 1946, с. 403. 2.Патент ФРГ Kb 1618383, кл. С 07 F 9/40, опублик. 1971 (прототип).