СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ДРЕВЕСИНЫ ЛИСТВЕННИЦЫ Российский патент 2005 года по МПК C09F1/00 C08B37/00 C07D311/32 C07D311/40 

Изобретение относится к способу комплексной переработки древесины лиственницы, обеспечивающему получение биофлавоноидного комплекса, содержащего 90,0-98,0% дигидрокверцетина и сопутствующих флавоноидов, и полисахаридов, которые находят применение в химико-фармацевтической, пищевой и парфюмерной промышленности.

Биофлавоноидный комплекс относится к витаминам группы Р и является эффективным антиоксидантным, капилляропротекторным, противовоспалительным, антигистаминовым, гепатопротекторным средством. Комплекс может использоваться как антиокислитель растительных и животных жиров в пищевой промышленности, для искусственного старения коньяка и вин в винодельческой промышленности, обладает противоплесневой и противодрожжевой активностью, а также может использоваться как успокаивающее и противовоспалительное средство при производстве косметической продукции.

При переработке древесины лиственницы наряду с комплексом флавоноидов попутно получают продукты, которые также представляют интерес, в частности арабиногалактан, который применяется в медицине в качестве пребиотика, гастропротектора, иммуномодулятора; в пищевой промышленности в качестве текстуратора, эмульгатора и желирующего агента.

Арабиногалактан является одним из наиболее значимых полисахаридов и представляет собой полисахарид с молекулярной массой около 20000-40000, главная цепь которого состоит из звеньев галактозы, соединенных 1-3 гликозидными связями, а боковые цепи состоят из арабинозы, галактозы и глюкуроновой кислоты, соединенных 1-6 связями. Арабиногалактан занимает особое место благодаря высокому содержанию в древесине (10-15%), простому и надежному способу выделения, ценным в практическом отношении свойствам. Содержание арабиногалактана в древесной массе может сильно колебаться в зависимости от места произрастания, времени года, возраста и ростовой части лиственницы. Способы извлечения арабиногалактана из древесины лиственницы основаны на его экстракции водой и отличаются лишь по методам предварительной обработки исходного сырья, очистки экстрактов и целевого продукта от примесей.

Известно применение водорастворимых солей при комплексной переработке древесины лиственницы, в частности в патенте RU 2118291 описано применение солей для получения полисахаридов. При производстве биофлавоноидного комплекса «Сибел» при осаждении дигидрокверцетина на полиамидном сорбенте используется 5%-ный раствор хлорида натрия (заявка WO 03/003974). Основными недостатками данного способа получения дигидрокверцетина являются большой расход органических растворителей, применение дорогостоящих сорбентов, длительность получения конечного продукта, как следствие всего, повышение себестоимости дигидрокверцетина.

Известен способ выделения дигидрокверцетина из коры Дуглосовской пихты (Evin F Kurt, Corvallis, Oreg., assignor to the state of Oregon, acting by and through the Oeigon State Board of Forestry, патент США 2744919) путем экстракции водой при нагревании, охлаждения, фильтрации и обработки водного экстракта сульфитами аммония и щелочных металлов. Основным недостатком способа является применение сульфитов, которые являются окислителями и приводят к превращению дигидрокверцетина в кверцетин.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения дигидрокверцетина, описанный в патенте RU 2091076, согласно которому предварительно увлажненные горячей водой опилки древесины лиственницы подвергают при нагревании экстракции ацетоном с последующей кристаллизацией дигидрокверцетина из водно-солевого раствора. Основным недостатком этого способа является использование большого количества водно-солевого раствора, поскольку смолообразную массу заливают солевым раствором при массовом соотношении дигидрокверцетин: солевой раствор, равном 1:310 или 1:950, что не позволяет использовать этот способ в производственных масштабах. Кроме этого, поскольку весь процесс осуществляют при высоких температурах, насыщенный раствор быстро становится пересыщенным и происходит выпадение кристаллов поваренной соли вместе с дигидрокверцетином, что требует дополнительной очистки дигидрокверцетина от солевого балласта.

Задачей изобретения является разработка пригодного для промышленного производства способа комплексной переработки древесины лиственницы, обеспечивающего выделение биофлавоноидного комплекса, включающего 90,0-98,0% масс. дигидрокверцетина и сопутствующие флавоноиды, представляющие собой нарингенин и дигидрокемпфенол, с сохранением высокого содержания дигидрокверцетина в целевом продукте и с повышенным выходом целевого продукта. Предлагаемый способ переработки древесины лиственницы по изобретению направлен также на выделение арабиногалактана.

Поставленная задача достигается путем экстракции измельченной древесины лиственницы при нагревании посредством изопропилового спирта или эфиро-спиртовой смеси, включающей 50-80% масс. эфира уксусной кислоты, выбранного из этил-, пропил- или бутилацетата, 20-50% масс. спирта, выбранного из группы, включающей этиловый, пропиловый, изопропиловый или бутиловый спирты, отделения опилок от экстрагирующего раствора путем фильтрации, отгонки экстрагирующего раствора из полученной смолообразной массы, осаждения биофлавоноидного комплекса при повышенной температуре в присутствии водорастворимых солей с последующей его фильтрацией с использованием волокнистых фильтров и разделения биофлавоноидного комплекса, содержащего дигидрокверцетин, и нативной смолы.

После фильтрации осажденного биофлавоноидного комплекса на поверхности волокнистого фильтра скапливается нативная смола. Нативная смола представляет собой сложный конгломерат, включающий 64-72 мас.% нерастворимой в воде фракции и 28-36 мас.% водного экстракта, который, в свою очередь, состоит из 23-29 мас.% флобофенов, 23-29 мас.% водорастворимых сахаров и 39-53 мас.% конденсированных полифенолов (таннидов). Нативная смола может использоваться в натуральном виде, а также для получения лиственничных бальзамов и экстрактов, используемых в качестве антимикробного, ранозаживляющего средства и в качестве парфюмерной отдушки. Нативную смолу так же можно использовать в качестве натурального безопасного высокоэффективного инсектицидного препарата и регулятора роста растений.

Выделенные после экстракции опилки могут быть подвергнуты обработке горячей водой в соотношении 1:10 с последующей фильтрацией и получением фильтрата, содержащего 10-12 мас.% арабиногалактана.

Было установлено, что при проведении экстракции добавление небольшого количества воды в смесь растворителей способствует увеличению выхода дигидрокверцетина. Экстракцию предпочтительно осуществляют эфиро-спиртовой смесью, содержащей от 3-10 мас.% воды в расчете массу смеси. В случае проведения экстракции с использованием безводной смеси растворителей предпочтительно осуществляют предварительное замачивание измельченной древесины.

Экстракцию измельченной древесины лиственницы проводят предпочтительно при температуре от 50 до 80°С, наиболее предпочтительно 65-70°С.

При осаждении биофлавоноидного комплекса в качестве водорастворимых солей используются соли, выбранные из группы, включающей Li₂SO₄, (NH₄)₂SO₄, NH₄Cl, NaCl, MgSO₄, CaCl₂, K₂SO₄, NB₂SO₄ или их смеси.

Наиболее предпочтительно в качестве водорастворимых солей используются CaCl₂, MgSO₄ или сочетание NH₄Cl, и/или (NH₄)₂SO₄, и/или Li₂SO₄ с NaCl.

Осаждение биофлавоноидного комплекса предпочтительно проводят в присутствии смеси водорастворимых солей K₂SO₄, Na₂SO₄ и NaCl.

Температура при осаждении в зависимости от выбранной соли составляет от 28 до 58°С.

Предпочтительно фильтрацию проводят на волокнистых фильтрах, представляющих собой синтепон или ватин на марле с плотностью 100-300 г/м²;

Таким образом, предложенный способ позволяет получить биофлавоноидный комплекс с выходом 2,28-2,35% от массы абсолютно сухой древесины со степенью чистоты 90,0-98,0%.

Согласно предлагаемому изобретению значительно упрощается технологический процесс, существенно снижаются затраты на энергоресурсы, исключаются из технологического процесса дорогостоящие сорбенты и значительно сокращается время получения целевого продукта.

Сущность предлагаемого изобретения более подробно поясняется нижеследующими примерами.

Пример 1.

200 г опилок древесины лиственницы (влажность 9,0%) заливают 800 мл смеси 80 мас.% пропилацетата, 20 мас.% изопропилового спирта и 40 мл воды, что составляет 5 мас.% в расчете на массу эфиро-спиртовой смеси, и оставляют на 10 мин для набухания и выдерживают в течение 1 часа при периодическом встряхивании при t=75°C. Опилки отфильтровывают и промывают 200 мл экстрагирующего раствора и фильтраты объединяют. Экстрагирующий раствор отгоняют и получают 14,6 г смолообразной массы, содержащей 4,6 г дигидрокверцетина. К полученной массе приливают 100 мл горячего раствора (t=95°C) (NH₄)₂SO₄ с концентрацией 20%, тщательно перемешивают и охлаждают до t=56°C. Полученный раствор фильтруют через волокнистый фильтр (синтепон с плотностью 200 г/м³), получают 10,0 г нативной смолы следующего состава:

32,1 мас.% водного экстракта, содержащего:

25,6 мас.% флобофенов,

24,3 мас.% водорастворимых сахаров,

50,1 мас.% конденсированных полифенолов,

67,9 мас.% нерастворимой в воде фракции.

В полученный при этом фильтрат приливают 10 мл насыщенного раствора NaCl и проводят осаждение дигидрокверцетина. Полученный осадок отфильтровывают, тщательно промывают и сушат. Получают 4,77 г биофлавоноидного комплекса, содержащего 96,5% масс. дигидрокверцетина. Выход дигидрокверцетина составляет 2,3% от массы абсолютно сухой древесины.

Пример 2.

200 г опилок древесины лиственницы после предварительного замачивания в дистиллированной воде при массовом соотношении 1:1 обрабатывают 800 мл раствора этилацетата и изопропилового спирта, содержащего 80 мас.% этилацетата и 20 мас.% спирта, при t=72°С. Опилки отфильтровывают, фильтрат отгоняют. После отгонки экстрагирующего раствора получают 15,7 г смолообразной массы, содержащей 29,9% дигидрокверцетина (4,69 г). Полученную смолообразную массу заливают горячим 10%-ным раствором MgSO₄ (t=95°C) в соотношении 1:5, охлаждают до 50°С, полученный раствор фильтруют через волокнистый фильтр (ватин на марле плотностью 300 г/м³), получают фильтрат и 10,8 г нативной смолы следующего состава:

29,7 мас.% водного экстракта, содержащего:

23,8 мас.% флобофенов,

25,6 мас.% водорастворимых сахаров,

50,6 мас.% конденсированных полифенолов,

70,3 мас.% нерастворимой в воде фракции.

Полученный фильтрат осаждают, выпавшие кристаллы отфильтровывают, сушат и получают 4,74 г биофлавоноидного комплекса с содержанием дигидрокверцетина 97,1% (4,60 г), что составляет 2,30% от массы абсолютно сухой древесины.

Пример 3

200 г опилок древесины лиственницы (влажностью 9%) заливают 800 мл эфиро-спирто-водным раствором, содержащим 70 мас.% этилацетата, 20 мас.% этилового спирта, 10 мас.% воды, оставляют на 10 минут при комнатной температуре для набухания, далее выдерживают в течение 1 часа при периодическом встряхивании при t=70°С. Экстракт отфильтровывают, а опилки промывают 200 мл теплого экстрагирующего раствора. Экстрагирующий раствор отгоняют и получают 24,8 г смолообразной массы, содержащей 4,56 г дигидрокверцетина. К полученной массе приливают 100 мл горячего 15%-ного раствора (t=95°C) CaCl₂, тщательно перемешивают, выдерживают при данной температуре 5 мин и охлаждают до 52°С. Полученный раствор фильтруют через волокнистый фильтр, на фильтре отделяется 10,2 г нативной смолы, фильтрат оставляют на 0,5 часа для осаждения дигидрокверцетина.

Полученный осадок отфильтровывают, тщательно промывают дистиллированной водой и сушат. Получают 4,75 г биофлавоноидного комплекса с содержанием дигидрокверцетина 90,1%.

Выход дигидрокверцетина составляет 2,28% от массы абсолютно сухой древесины.

Промытые после экстракции опилки древесины лиственницы заливают 500 мл горячей дистиллированной воды, выдерживают при периодическом встряхивании в течение 1 часа при t=90°С. Опилки в горячем виде отфильтровывают и повторяют процедуру в течение 0,5 часа. Фильтраты объединяют и выпаривают. В результате получают 14,8 г арабиногалактана-сырца с содержанием 10,1 г арабиногалактана. Отработанные опилки направляются на производство топливных брикетов.

Пример 4.

200 г опилок древесины лиственницы (влажностью 9,0%) заливают 800 мл изопропилового спирта, оставляют на 10 мин для набухания и выдерживают в течение 1 часа при периодическом встряхивании при t=80°С. Опилки отфильтровывают и промывают 200 мл изопропилового спирта и фильтраты объединяют. Экстрагирующий раствор отгоняют и получают 14,6 г смолообразной массы, содержащей 4,5 г дигидрокверцетина. К полученной массе приливают 100 мл горячего 20%-ного раствора (NH₄)₂SO₄ (температура раствора 95°С), тщательно перемешивают и охлаждают до температуры 56°С. Полученный раствор фильтруют через волокнистый фильтр, получают 10,0 г нативной смолы и фильтрат. В теплый фильтрат приливают 10 мл насыщенного раствора NaCl, ставят на кристаллизацию, выпавший осадок дигидрокверцетина отфильтровывают, тщательно промывают, сушат. Получают 4,77 г биофлавоноидного комплекса с содержанием дигидрокверцетина 94,3%. Выход дигидрокверцетина составляет 2,3% от массы абсолютно сухой древесины. Промытые после экстракции опилки древесины заливают 500 мл горячей дистиллированной воды, выдерживают при периодическом встряхивании в течение 1 часа при t=90°С. Опилки в горячем виде отфильтровывают и повторяют процедуру в течение 0,5 часа. Фильтраты объединяют и выпаривают. В результате получают 15,3 г арабиногалактана-сырца с содержанием арабиногалактана 10,4 г.

Пример 5.

200 г опилок древесины лиственницы без предварительного замачивания заливают 800 мл смеси пропилацетата, изопропилового спирта и воды, оставляют на 10 мин для набухания и выдерживают в течение 2 часов при периодическом помешивании. Опилки отфильтровывают и заливают 300 мл экстрагирующего раствора и оставляют при комнатной температуре на 0,5 часа при периодическом помешивании, фильтруют и фильтраты объединяют. Фильтрат отгоняют и получают 14,1 г смолообразной массы, содержащей 4,4 г дигидрокверцетина. Полученную смолообразную массу заливают горячим раствором MgSO₄ (t=90°C) с концентрацией 10%, в соотношении 1:6, охлаждают до 45°С, полученный раствор отфильтровывают через волокнистый фильтр. Фильтрат ставят на кристаллизацию. Полученный осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат. Получают 4,47 г биофлавоноидного комплекса, содержащего 4,3 г дигидрокверцетина. Выход составляет 2,15% от массы абсолютно сухой древесины.

Пример 6.

200 г опилок древесины лиственницы после предварительного замачивания в 200 мл дистиллированной воды обрабатывают 800 мл раствора, содержащего 160 мл этилацетата и 40 мл изопропилового спирта, выдерживают при постоянном встряхивании в течение 1 часа при t=60°C. Экстракт отфильтровывают и отгоняют, получают 13,8 г смолообразной массы, содержащей 4,3 г дигидрокверцетина. Полученную массу заливают 100 мл горячего раствора (t=90°C, 7% CaCl₂, 5% NH₄Cl) в соотношении 1:1, выдерживают при этой температуре 7 мин и охлаждают до комнатной температуры. Полученный раствор фильтруют через волокнистый фильтр, фильтрат оставляют для формирования осадка при комнатной температуре. Полученный осадок тщательно промывают дистиллированной водой и сушат. Получают 4,2 г биофлавоноидного комплекса с содержанием дигидрокверцетина 95,7%.

Стадия осаждения, проводимая в присутствии водорастворимых солей, позволяет отделять нативную смолу до начала осаждения дигидрокверцетина с одной стороны и заканчивать осаждение дигидрокверцетина еще в теплом растворе, что значительно сокращает время, увеличивает выход технологического процесса и обеспечивает качественную очистку конечного продукта от танинов и смол.

В качестве водорастворимых солей желательно использовать сульфаты, так как они имеют оптимальное сочетание ионной силы и растворимости. Наибольшей ионной силой обладает сульфат аммония, в его присутствии при минимальных объемах происходит полное растворение смолообразной массы, тем не менее данной концентрации не достаточно для быстрого осаждения дигидрокверцетина, поэтому целесообразно его использовать в сочетании с другими солями.

Качественный и количественный анализ содержания дигидрокверцетина в исходном сырье и конечном продукте проводился методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЖХ) на хроматографе «Стайер» (производство США).

Изобретение относится к способу комплексной переработки древесины лиственницы, обеспечивающему получение биофлавоноидного комплекса, содержащего 90,0-98,0 мас.% дигидрокверцетина и сопутствующих флавоноидов, и полисахаридов, которые находят применение в химико-фармацевтической, пищевой и парфюмерной промышленности. Способ комплексной переработки древесины лиственницы осуществляют путем экстракции измельченной древесины с последующим упариванием экстракта, осаждением биофлавоноидного комплекса в присутствии водорастворимых слой. Экстракцию измельченной древесины осуществляют с помощью изопропилового спирта или эфиро-спиртовой смеси, включающей 50-80 мас.% эфира уксусной кислоты, выбранного из этил-, пропил- или бутилацетата, 20-50 мас.% спирта, выбранного из группы, включающей этиловый, пропиловый, изопропиловый или бутиловый спирты. Отделяют опилки от экстрагирующего раствора, осаждение биофлавоноидного комплекса с одновременным отделением нативной смолы проводят в присутствии водорастворимых солей, выбранных из группы, включающей Li₂SO₄, (NH₄)₂SO₄, NH₄Cl, NaCl, MgSO₄, CaCl₂, K₂SO₄, Na₂SO₄, или их смесей, с последующей фильтрацией полученного биофлавоноидного комплекса с использованием волокнистых фильтров. Способ обеспечивает выделение биофлавоноидного комплекса, включающего 90,0-98,0 мас.% дигидрокверцетина, значительно упрощает технологический процесс, снижает затраты на энергоресурсы, исключает из технологического процесса дорогостоящие сорбенты и значительно сокращает время получения целевого продукта. 9 з.п. ф-лы.

1. Способ комплексной переработки древесины лиственницы путем экстракции измельченной древесины с последующим упариванием экстракта, осаждением биофлавоноидного комплекса в присутствии водорастворимых солей, отличающийся тем, что экстракцию измельченной древесины осуществляют с помощью изопропилового спирта или эфироспиртовой смеси, включающей 50-80 мас.% эфира уксусной кислоты, выбранного из этил-, пропил- или бутилацетата, 20-50 мас.% спирта, выбранного из группы, включающей этиловый, пропиловый, изопропиловый или бутиловый спирты, отделяют опилки от экстрагирующего раствора, осаждение биофлавоноидного комплекса с одновременным отделением нативной смолы проводят в присутствии водорастворимых солей, выбранных из группы, включающей Li₂SO₄, (NH₄)₂SO₄, NH₄Cl, NaCl, MgSO₄, CaCl₂, K₂SO₄, Na₂SO₄, или их смесей, с последующей фильтрацией полученного биофлавоноидного комплекса с использованием волокнистых фильтров.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что получают биофлавоноидный комплекс, содержащий 90,0-98,0 мас.% дигидрокверцетина и 2,0-10,0 мас.% сопутствующих флавоноидов.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракцию осуществляют эфироспиртовой смесью, дополнительно содержащей 3 - 10 мас.% воды в расчете массу смеси.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракцию осуществляют посредством смеси, содержащей 80 мас.% этилацетата и 20 мас.% этилового спирта.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракцию осуществляют посредством смеси, содержащей 80 мас.% пропилацетата и 20 мас.% этилового спирта.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение биофлавоноидного комплекса проводят в присутствии смеси водорастворимых солей (NH₄)₂SO₄ и NaCl.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение биофлавоноидного комплекса проводят в присутствии смеси водорастворимых солей К₂SO₄, Na₂SO₄ и NaCl.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение биофлавоноидного комплекса проводят в присутствии MgSO₄ или CaCl₂.9. Способ по пп.1-8, отличающийся тем, что отделенные опилки дополнительно обрабатывают горячей водой и после выдерживания при температуре 90°С в течение примерно 1 ч фильтруют и из полученного фильтрата выпаривают арабиногалактан.10. Способ по п.9, отличающийся тем, что обработку опилок осуществляют многократно.