СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОСТАТКОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ Российский патент 2005 года по МПК C10C3/02 

Изобретение относится к нефтехимии и технологии полимеров, в частности к способам переработки высокомолекулярных остатков нефтепереработки, а именно: гудронов.

Высокомолекулярные остатки нефтепереработки находят применение в качестве сырья для битуминозных материалов, использующихся в строительстве для дорожных покрытий. Однако для более квалифицированного использования требуется их химическая переработка. Так, известен способ переработки асфальта деасфальтизации гудрона пропаном, предусматривающий смешение его с технической серной кислотой и кубовыми остатками производства изопрена, получаемыми при производстве изопрена формальдегидным способом на стадии ректификации возвратного диметилдиоксана, в течение 30-90 минут при нагревании до 90-110°С (А.С. 1696454, МПК5 С 10 С 3/02, оп. 07.12.91). Продукт переработки АСМОЛ обладает свойствами полупроводника. Но получение АСМОЛА связано с использованием токсичных смол от производства синтетического каучука.

Наиболее близким по существенным признакам является способ переработки высокомолекулярных остатков нефтепереработки, предусматривающий смешение нефтяных асфальтенов с технической серной кислотой и кубовыми остатками стадии ректификации возвратного диметилдиоксана процесса получения изопрена разложением диметилдиоксана при 180-200°С в течение 120-180 минут (пат. РФ 2064959, МПК6 С 10 С 3/02, оп. 10.08.96). Продукт переработки - асфальтенол является теплоэлектроизолятором и модификатором вторичного полиэтилена (пленки).

Однако неизвестно применение асфальтенола в качестве модификатора первичного полиэтилена и полипропилена. Кроме того, в известном способе используется токсичное вещество - диметилдиоксан.

Таким образом, возникла задача расширить область применения продукта переработки высокомолекулярных остатков нефтепереработки, а также исключить использование токсичных веществ.

Технический результат - получение модификатора первичного полиэтилена и полипропилена при переработке высокомолекулярных остатков нефтепереработки.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе переработки высокомолекулярных остатков нефтепереработки путем их смешения с технической серной кислотой при нагревании в течение определенного времени, согласно изобретению, в качестве высокомолекулярного остатка нефтепереработки используют гудрон, при этом нагрев проводят при 130-180°С при следующем соотношении компонентов, мас.%.:

гудрон90-98,5техническая серная кислота1,5-10

Целесообразно нагрев проводить в течение 120-150 мин.

Полученный сульфопродукт (СП) представляет собой полифункциональное катионообменное вещество, содержащее сульфо-, сульфоно-, сульфидные, карбоксильные и фенольные группы. Вследствие повышенного содержания свободных радикалов и полярных групп, указанный сульфопродукт обладает высокой термоокислительной стабильностью и адгезией к полиолефинам и может быть использован как модификатор первичного полиэтилена (ПЭ) и полипропилена (ПП).

Сравнение предлагаемого способа с прототипом показало наличие новых условий осуществления указанных действий: нового сырья - гудрона и новых температур нагрева смеси гудрона с серной кислотой, поэтому можно сделать вывод о соответствии предлагаемого способа критерию "новизна".

Поиск по отличительным признакам выявил способ получения катионитов (А.С. 400614, МПК С 10 С 3/02, оп. 01.10.73), в котором кислые гудроны обрабатывают серной кислотой при 160-180°С в течение 15-30 мин с получением (как и в предлагаемом способе) катионообменного вещества - сульфопродукта.

Однако, как показали исследования, при увеличении длительности взаимодействия гудрона с кислотой (в десятки раз), кроме реакции сульфирования гудрона, которая идет в течение первых 10-30 мин, начинается процесс конденсации сульфидных производных с образованием сульфонов и деструктивное окисление боковых алкильных заместителей и нафтеновых фрагментов с образованием карбоксильных и фенольных групп, которые придают продукту новые свойства, в частности увеличение концентрации парамагнитных центров (ПМЦ) до 1,5·10¹⁹ спин/г, свидетельствующее о наличии свободных радикалов и полярных групп и позволяющее использовать его по новому назначению - в качестве модификатора полимеров.

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с вышеуказанным позволяет достигнуть нового технического результата и соответствует критерию "изобретательский уровень".

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Гудрон с установки АВТ с Ткип>400°С (состав и свойства приведены в табл.1) смешивают с технической серной кислотой, нагревают и загружают в реактор - мешалку, где выдерживают в течение времени, необходимого для образования сульфопродукта. Полученный продукт охлаждают до 80-100°С и выгружают в тару.

Таблица 1Состав и свойства гудронаНаименование показателяВеличина показателяОтносительная плотность1,05Среднечисловая молекулярная масса, моль^-1658Растворимость в бензоле, %100Температура начала разложения, °С280Коксуемость по Конрадсону, % масс.35Концентрация парамагнитных центров, спин/г1,5·10¹⁷Групповой углеводородный состав, % масс.: - парафино-нафтеновые10,2- ароматические, в т.ч.:51,1моноциклические9,0бициклические6,5полициклические35,6- смолы23,0- асфальтены15,7

Конкретные примеры выполнения способа, характеризующие условия проведения процесса, и некоторые свойства продуктов приведены в таблице 2.

Как видно из табл.2, увеличение концентрации серной кислоты выше верхнего заявленного предела приводит к получению неоднородной зернистой массы с включением жидкости. Недостаток серной кислоты, так же, как и недостаток гудрона, приводит к получению полутвердого продукта, т.к. серная кислота является не только сульфирующим агентом, но и катализатором процесса конденсации непредельных и ароматических соединений в составе смол и асфальтенов.

Нагрев свыше 200°С приводит к термодеструкции сырья и продуктов. Снижение температуры <130°С и сокращение времени процесса <120 минут приводит к получению полутвердой неоднородной массы.

Полученный сульфопродукт - модификатор (М) представляет собой хрупкое вещество черно-коричневого цвета, обладает высокими теплоизоляционными, электроизоляционными и адгезионными свойствами.

В таблице 3 приведены физико-химические свойства полученного модификатора сравнительно с известным - прототипом.

Таблица 3Физико-химические свойства модификаторовНаименование показателяЗначение показателяМодификатор по прототипуПредлагаемый модификаторСреднечисловая молекулярная масса, моль^-11300-1500848-1000Температура размягчения по КиШ, °С150-18068-95Коксуемость по Конрадсону, % масс.65-7219-32Электропроводность, Ом^-1•см^-11,5·10^-11-1,1·10^-111,5·10^-10-2·10^-10ЦветКоричнево-черныйОт светло-коричневого до шоколадно-черногоРастворимость в водене растворимне растворимРастворимость в бензолехорошо растворимхорошо растворимРастворимость в циклогексанолеограничено растворимограничено растворимКонцентрация (ПМЦ), спин/г˜1,5·10¹⁸˜1,5·10¹⁹Энергия активации вязкого течения (E_k), мДж/моль-30-45

Из табл.3 видно, что продукт переработки гудронов предлагаемым способом по сравнению с прототипом имеет высокую концентрацию ПМЦ, относительно невысокую молекулярную массу и относительно невысокие показатели температуры размягчения и коксуемости, что облегчает процесс его дальнейшего использования. Экспериментально установлено, что он является модификатором первичного полипропилена: улучшает показатели прочности при растяжении и относительном удлинении, стабилизирует полимер в определенных концентрациях и так же, как прототип, проявляет свойства теплоэлектроизолятора. Кроме того, полученный модификатор имеет характерную окраску от светло-коричневого до черного оттенка, причем наличие более широкой цветовой гаммы модификатора позволяет использовать последний еще и как пигмент для крашения полиолефинов в массе. В таблице 4 представлены характеристики ПЭ и ПП, стабилизированных модификатором, полученным предлагаемым способом.

Таблица 4Результаты испытаний опытных партий полипропилена (образцы 2, 3) и полиэтилена (образцы 5, 6, 7) с различной дозировкой предложенного модификатора и аналогичных товарных полиолефинов, применяемых в кабельной промышленности (образцы 1, 4)Наименование показателейОбразцы1234567Показатель текучести расплава, г/10 мин2,4-4,03,53,72,0-2,22,12,02,0Предел текучести при растяжении, МПаНе менее 283229Не менее 9599105105Стойкость к термоокислительному старению при 150°С, часНе менее 360500500Не менее 8888Относительное удлинение при разрыве, %Не менее 600628635Не менее 550673679679Стойкость к фотоокислительному старению, часНе менее 500500500Не менее 500500500500Стойкость к растрескиванию, часНе менее 250250250Не менее 2.52,52,52,5Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 10⁶ Гц, 10^-4Не более 5,04,24,5Не более 3,02,72,62,6Диэлектрическая проницаемость при частоте 1 МГц, кВ/ммНе более 2,302,252,27Не более 2,302,272,262,26Электрическая проницаемость (толщина образца 1 мм) при переменном напряжении 50 Гц, кВ/ммНе менее 404743Не менее 40424141Плотность, г/см³0,9111±0,00150,90970,90960,9185±0,00150,91750,91750,9175Удельное объемное электрическое сопротивление при 20°С, 10¹⁴ Ом•смНе менее 1100100Не менее 1100100100

Образец 1 - товарный полипропилен марки 02003 С-311К по ТУ-2243-059-05766563-98; образец 2 - модифицированный полипропилен с соотношением компонентов ПП:М=99:1; образец 3 - модифицированный полипропилен с соотношением компонентов ПП:М=98:2; образец 4 - товарный полиэтилен марки 10703-20 по ГОСТ 16337-77; образец 5 - модифицированный полиэтилен с соотношением компонентов ПЭ:М=99,5:0,5; образец 6 - модифицированный полиэтилен с соотношением компонентов ПЭ:М=99:1; образец 7 - модифицированный полиэтилен с соотношением компонентов ПЭ:М=98:2.

Данные таблиц показывают, что стабилизированные вышеуказанным модификатором полиэтилен и полипропилен соответствуют стандартам и не уступают по своему качеству аналогичным стабилизированным полимерам, применяемым в настоящее время в промышленности.

Таким образом, предлагаемый способ, осуществляемый без использования токсичных веществ, позволяет получить продукт переработки нефтяных остатков, который может найти широкое применение в области стабилизации полимеров в качестве модификатора, способного заменить дорогостоящие и дефицитные полимерные модификаторы, закупаемые за рубежом, а также как пигмент для крашения полиолефинов в массе.

Изобретение относится к нефтехимии и технологии полимеров и может быть использовано при переработке гудронов. Сущность: проводят смешение гудрона с технической серной кислотой с последующим нагревом до 130-180°С в течение 120-150 мин. Технический результат - получение модификатора первичного полиэтилена и полипропилена. Способ позволяет расширить область применения продукта переработки высокомолекулярных остатков нефтепереработки. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ переработки высокомолекулярных остатков нефтепереработки путем их смешения с технической серной кислотой при нагревании в течение определенного времени, отличающийся тем, что в качестве высокомолекулярного остатка нефтепереработки используют гудрон, при этом нагрев проводят при 130-180°С при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Гудрон90-98,5Техническая серная кислота1,5-10