ГОМОПОЛИМЕРЫ ИЛИ СОПОЛИМЕРЫ, ОПТИЧЕСКИЕ ИЛИ ОФТАЛЬМОЛОГИЧЕСКИЕ ЛИНЗЫ, СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2005 года по МПК C08G79/04 C08G79/02 C08G63/00 G02B5/23 

Область техники

Настоящее изобретение направлено на перерабатываемые в расплаве высокомолекулярные полифосфонаты с высоким показателем преломления и на способы их получения.

Известный уровень техники

Поликарбонаты являются прочными жесткими конструкционными термопластиками. Они могут быть переработаны в расплаве и легко сформованы в оптические и офтальмологические продукты путем литья под давлением вместо более продолжительных по времени и дорогостоящих процессов отливки. В настоящее время имеется все более возрастающая потребность в материалах с высоким показателем преломления для изготовления продукции, используемой в оптике и офтальмологии. Однако поликарбонаты обладают ограниченным показателем преломления.

Таким образом, имеется потребность в перерабатываемых в расплаве материалах с высокими показателями преломления.

Краткое изложение изобретения

Настоящее изобретение относится к высокомолекулярным, пленкообразующим, перерабатываемым в расплаве полифосфонатам с высоким показателем преломления. Данные полимеры обычно отличаются меньшими температурами переработки в расплаве и меньшим двойным лучепреломлением по сравнению с поликарбонатами. Данные полимеры могут быть использованы для формования продукции, используемой в оптике или офтальмологии, такой, как линзы. Кроме этого, полимеры настоящего изобретения могут быть перенесены непосредственно из реактора в конечную форму, например, для изготовления оптической линзы, что увеличивает экономическую эффективность способа изготовления линз.

Еще одним вариантом реализации изобретения является способ получения полифосфонатов настоящего изобретения.

Подробное описание изобретения и предпочтительных вариантов реализации

Настоящее изобретение включает перерабатываемые в расплаве фосфонатные гомополимеры или сополимеры, содержащие в основном звенья, описываемые формулой

где R¹, R² и R³ независимо друг от друга означают О или S; по меньшей мере один из R¹, R² и R³ означает S; R⁴ означает линейный или разветвленный С₁-С₄-алкил или С₁-С₄-галогеналкил, фенил, хлорфенил, п-толил, бензил, бифенил или циклогексил; а R⁵ означает

или любую комбинацию из любых приведенных выше представителей. R¹ и R³ предпочтительно означают О. R² предпочтительно означает S. R⁴ предпочтительно означает фенил. R⁵ предпочтительно означает

или любую комбинацию из любых приведенных выше представителей.

Еще один вариант реализации настоящего изобретения включает перерабатываемые в расплаве фосфонатные гомополимеры или сополимеры, содержащие в основном звенья, описываемые формулой

где R⁶, R⁷ и R⁸ независимо друг от друга означают О или S; R⁹ означает линейный или разветвленный С₁-С₄-алкил или C₁-C₄-галогеналкил, фенил, хлорфенил, п-толил, бензил, бифенил или циклогексил; а R¹⁰ означает

или

R⁶ и R⁸ предпочтительно означают О.

Изобретение дополнительно включает деталь, используемую в оптике или офтальмологии, предпочтительно линзу, содержащую в, основном, перерабатываемые в расплаве фосфонатные гомополимеры или сополимеры, содержащие звенья, описываемые формулой

где R¹¹, R¹² и R¹³ независимо друг. от друга означают О или S; R¹⁴ означает линейный или разветвленный С₁-С₄-алкил или С₁-С₄-галогеналкил, фенил, хлорфенил, п-толил, бензил, бифенил или циклогексил, а R¹⁵ означает R⁵, определенный выше. Деталь, используемая в оптике или офтальмологии, может также быть прозрачным или полупрозрачным листом, содержащим перерабатываемые в расплаве фосфонатные полимеры, описываемые формулой III.

Полимеры настоящего изобретения могут быть гомополимерами или сополимерами, включающими, но не в порядке ограничения, статистические сополимеры и блок-сополимеры. Предпочтительный сополимер содержит первое звено, описываемое формулой

где R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸ независимо друг от друга означают О или S; R¹⁹ означает фенил; а R²⁰ означает

и второе звено, описываемое формулой

где R²¹, R²² и R²³ независимо друг от друга означают О или S; R²⁴ означает фенил; а R²⁵ означает

или

Среднечисленная молекулярная масса гомополимера или сополимера настоящего изобретения обычно находится в диапазоне от приблизительно 10000 до приблизительно 60000 г/моль, а предпочтительно от приблизительно 15000 до приблизительно 40000 г/моль.

В общем случае данные гомополимеры и сополимеры характеризуются температурой стеклования (Т_g), большей или равной приблизительно 120°С. Кроме этого, данные полимеры обычно имеют показатель преломления в диапазоне от приблизительно 1,58 до приблизительно 1,64. Данные полимеры обычно можно перерабатывать в диапазоне температур от приблизительно 75 до приблизительно 100°С выше их температур стеклования.

Перерабатываемые в расплаве фосфонатные гомополимеры и сополимеры настоящего изобретения могут быть получены так, как это описывается в публикации японского патента №61-261321. Один способ получения данных полимеров выглядит следующим образом. По меньшей мере один галогенангидрид фосфоновой кислоты, описываемый формулой

где R²⁶ и R²⁸ независимо друг от друга означают галогены; R²⁷ означает О или S; а R²⁹ означает линейный или разветвленный С₁-С₄-алкил или С₁-С₄-галогеналкил, фенил, хлорфенил, п-толил, бензил, бифенил или циклогексил, вводят в реакцию с одним или несколькими бисфенолами с получением фосфонатного гомополимера или сополимера. Предпочтительные галогенангидриды фосфоновой кислоты включают дихлорангидрид фенилфосфоновой кислоты, дихлорангидрид фенилтиофосфоновой кислоты и любую комбинацию из любых приведенных выше представителей. До проведения реакции галогенангидрида фосфоновой кислоты с бисфенолом галогенангидрид фосфоновой кислоты может быть растворен в результате смешивания его с растворителем, таким, как метиленхлорид. При получении полимеров, содержащих звенья, описываемые приведенными выше формулами I или II, R²⁷ и R²⁹ галогенангидрида фосфоновой кислоты, определяют так, как и приведенные выше R² и R⁴ или R⁷ и R⁹ соответственно.

Подходящие соединения включают, но не в порядке ограничения, гидрохинон; резорцин; 4,4'-дигидроксибифенил; 4,4'-циклогексилидендифенол; бисфенол А; бис(4-гидроксифенил)-метан; 2,2-бис(2-гидроксифенил)пропан; бис Р; 4,4'-бис-S; 2,2'-бис-S; 2-гидроксифенил-4'-гидроксифенилсульфон; дигидроксидифениловый эфир; бис(4-гидроксифенил)сульфид; бис(2-гидроксифенил)сульфид; дигидроксибензофенон; 1,5-дигидрокси-нафталин; 2,5-дигидроксинафталин; 2,2-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)пропан; тиодитиофенол; фенолфталеин; 4,4'-бис(гидроксифенил)фенилфосфиноксид; α,α'-бис(4-гидрокси-3-метилфенил)-1,4-диизопропилбензол; бис Е; 2,2-бис(4-гидрокси-3-метилфенил)пропан; бис(4-гидрокси-3-метилфенил)сульфид; дигидроксидифениловый эфир; 1,3-бис(4-гидроксифенокси)бензол; фенил НС; трет-бутил HQ; 4,4'-тиобис(трет-бутилкрезол); 2,2'-тиобис(4-трет-октилфенол); и любую комбинацию из любых приведенных выше представителей. До проведения реакции бисфенола с галогенангидридом фосфоновой кислоты бисфенол можно растворить в результате смешивания его в растворителе, таком, как метиленхлорид с триэтиламином и 1-метилимидазолом.

Сополимер настоящего изобретения можно получать, проводя реакцию по меньшей мере двух различных галогенангидридов фосфоновых кислот, описываемых приведенной выше формулой, с одним или несколькими бисфенолами. В альтернативном варианте сополимер можно получать, проводя реакцию по меньшей мере одного галогенангидрида фосфоновой кислоты по меньшей мере с двумя различными бисфенолами.

Используемые в оптике или офтальмологии линзы можно изготовить, проводя литьевое формование или прямое прессование перерабатываемого в расплаве фосфонатного полимера настоящего изобретения с приданием ему формы линзы.

Следующие далее примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его.

Пример 1

4-горлую, круглодонную колбу объемом 500 мл, оснащенную закрепленной сверху мешалкой, впускным отверстием для азота, датчиком температуры, капельной воронкой и конденсатором, три раза высушивали пламенем и каждый раз охлаждали до комнатной температуры при интенсивной продувке сухим азотом. В колбу добавляли 20,546 г (0,09 моль) бисфенола А, 120 мл сухого перегнанного метиленхлорида, 27,5 мл (0,198 моль) сухого перегнанного триэтиламина (избыток 10%) и 0,24 мл (0,003 моль) 1-метилимидазола. Смесь перемешивали до тех пор, пока бисфенол А полностью не растворялся. Колбу охлаждали до приблизительно 0°С при перемешивании. В то время, когда колбу выдерживали приблизительно при 0°С, а смесь перемешивали, в течение приблизительно 40-60 минут из капельной воронки по каплям добавляли раствор 17,549 г (0,09 моль) перегнанного дихлорангидрида фенилфосфоновой кислоты в 60 мл сухого метиленхлорида. После завершения добавления по каплям перемешивание продолжали еще в течение часа. К смеси добавляли раствор 1,367 г (0,00091 моль) трет-бутилфенола в 15 мл метиленхлорида и смесь перемешивали в течение 30 минут. Смесь промывали 0,5 н. - водной хлористоводородной кислотой и после этого неоднократно промывали водой до достижения нейтрального рН у водной фазы. Смесь выливали в быстро перемешиваемый метанол и оставляли коагулировать. Полимер высушивали и растворяли приблизительно в 15-20% (мас./об.) тетрагидрофурана (ТГФ) и оставляли коагулировать в воде с образованием сыпучего волокнистого полимера. Полимер высушивали в вакуумном сушильном шкафу приблизительно при 90-95°С. Данный полимер содержал звенья, описываемые формулой

Примеры 2-5

Повторили методику примера 1, за исключением того, что бисфенол А заменили на бис Р, 4,4'-бифенол, 4,4'-циклогексилидендифенол или фенолфталеин в примерах 2-5 соответственно. Полученные полимеры содержали звенья, описываемые формулами, приведенными в таблице 1.

Таблица 1ПримерЗвенья2345

Пример 6

Из полимеров, полученных в примерах 1-5, способом прямого прессования формовали прочные гибкие пленки и пластинки и определяли их показатель преломления, среднечисленную молекулярную массу (М_n) и температуру стеклования (Т_g). Результаты демонстрируются в приведенной таблице 2.

Таблица 2ПримерЗначение показателя преломленияM_nТ_g (°С)11,604400011721,603300012431,6392150014541,6061910013051,62326000186

У полимера, полученного в примере 1, определили прочностные свойства и их привели в представленной таблице 3.

Таблица 3Модуль (ГПа)Предел текучести (МПа)Относительная деформация на пределе текучести (%)Разрушающее напряжение (МПа)Разрушающая деформация (%)1,30±0,167,5+3,29,3±0,545,5±3,454,2±20,0

Пример 7

Первый раствор дихлорангидрида фенилтиофосфоновой кислоты в метиленхлориде в течение приблизительно 1 часа по каплям добавляли ко второму раствору бисфенола А, триэтиламина и N-метилимидазола, в то время как второй раствор выдерживали приблизительно при 0°С и перемешивали. После завершения добавления по каплям раствор нагревали до комнатной температуры и перемешивали в течение приблизительно 10 часов. После этого смесь промывали водой. Смесь выливали в быстро перемешиваемый метанол и оставляли коагулировать для получения полимера. Полимер высушивали и растворяли в приблизительно 15-20% (мас./об.) тетрагидрофурана (ТГФ) и оставляли коагулировать в воде с образованием сыпучего волокнистого полимера. Полимер высушивали в вакуумном сушильном шкафу при приблизительно 90-95°С. Данный полимер содержал звенья, описываемые формулой

У полимера определили показатель преломления, среднечисленную молекулярную массу (М_n), средневесовую молекулярную массу (М_w) и показатель полидисперсности (Р_d). Результаты представлены в приведенной ниже таблице 4.

Таблица 4Показатель преломленияМ_nM_wP_d1,62929000590002,01

Все упомянутые выше патенты, публикации, заявки и способы испытаний включаются в настоящий документ в качестве ссылки. В свете приведенного выше подробного описания для специалистов в соответствующей области станет очевидным большое разнообразие вариаций настоящего изобретения. Все такие очевидные вариации входят в патентуемый объем формулы изобретения.

Описываются гомополимеры или сополимеры, содержащие звенья формулы I

где R¹, R² и R³ независимо друг от друга означают О или S, а по меньшей мере один из R¹, R² и R³ - S; R⁵ - различные бисфенолы с высоким показателем преломления и способы их получения. Данные полимеры особенно применяются для деталей, используемых в оптике и офтальмологии, таких, как линзы. Также предлагается способ изготовления линз, используемых в оптике и офтальмологии, путем литья под давлением полимеров настоящего изобретения с приданием им формы линз, используемых в оптике или офтальмологии. 9 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Гомополимер или сополимер, содержащий звенья, описываемые формулой

где R¹, R² и R³ независимо друг от друга означают О или S, по меньшей мере один из R¹, R² и R³ означает S;

R⁵ означает

или любую комбинацию из любых приведенных выше представителей,

где гомополимер или сополимер имеет температуру стеклования выше, чем около 120°С, и показатель преломления от около 1,58 до около 1,64.

или любую комбинацию из любых приведенных выше представителей.

где R⁶, R⁷ и R⁸ независимо друг от друга означают О или S;

R¹⁰ означает

или

где R¹¹, R¹² и R¹³ независимо друг от друга означают О или S;

R¹⁵ означает

или любую комбинацию из любых приведенных выше представителей,

где указанный перерабатываемый в расплаве гомополимер или сополимер формируется в линзу.

или любую комбинацию из любых приведенных выше представителей.

(а) первое звено, описываемое формулой

где R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸ независимо друг от друга означают О или S; R¹⁹ означает фенил; a R²⁰ означает

и

(b) второе звено, описываемое формулой

где R²¹, R²² и R²³ независимо друг от друга означают О или S; R означает фенил; а R²⁵ означает

или

где R²⁶ и R²⁸ независимо друг от друга означают галогены; R²⁷ означает S или О; а R²⁹ означает линейный или разветвленный С₁-С₄-алкил или С₁-С₄-галогеналкил, фенил, хлорфенил, п-толил, бензил, бифенил или циклогексил; и

(b) соединения, выбираемого из группы, состоящей из гидрохинона, резорцина, 4,4'-дигидроксибифенила, 4,4'-циклогексилидендифенола, бисфенола А, бис(4-гидроксифенил)метана, 2,2-бис(2-гидроксифенил)пропана, бис Р, 4,4'-бис-S, 2,2'-бис-S, 2-гидроксифенил-4'-гидроксифенилсульфона, дигидроксидифенилового эфира, бис (4-гидроксифенил)сульфида, бис(2-гидроксифенил)сульфида, дигидроксибензофенона, 1,5-дигидроксинафталина, 2,5-дигидроксинафталина, 2,2-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)пропана, тиодитиофенола, фенолфталеина, 4,4'-бис(гидроксифенил)фенилфосфиноксида, α,α'-бис(4-гидрокси-3-метилфенил)-1,4-диизопропилбензола, бис Е, 2,2-бис(4-гидрокси-3-метилфенил)пропана, бис(4-гидрокси-3-метилфенил)сульфида, дигидроксидифенилового эфира, 1,3-бис(4-гидроксифенокси)бензола, фенила НС, трет-бутила HQ, 4,4'-тиобис(трет-бутилкрезола), 2,2'-тиобис(4-трет-октилфенола) с получением упомянутого гомополимера или сополимера по п.1 или 7; и

(c) прямое прессование или литье под давлением указанного гомополимера или сополимера в форму линзы.

(a) по меньшей мере одного галогенангидрида фосфоновой кислоты, описываемого формулой

где R²⁶ и R²⁸ независимо друг от друга означают галогены; R²⁷ означает О; а R²⁹ означает линейный или разветвленный С₁-С₄-алкил или С₁-С₄-галогеналкил, фенил, хлорфенил, п-толил, бензил, бифенил или циклогексил; и

(b) фенолфталеина или 4,4'-бис(гидроксифенил)-фенилфосфиноксида с получением упомянутого гомополимера или сополимера по п.1 или 7 и

(c) прямое прессование или литье под давлением указанного гомополимера или сополимера в форму линзы.

где R¹¹, R¹² и R¹³ независимо друг от друга означают О или S; R¹⁵ означает

или любую комбинацию из любых приведенных выше представителей.

где R¹ и R³ независимо друг от друга означают О или S; по меньшей мере один из R¹ и R³ означает S; R² означает О; R⁵ означает

или любую комбинацию из любых приведенных выше представителей.

(а) первое звено, описываемое формулой

где R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸ независимо друг от друга означают О или S; R¹⁹ означает фенил; а R²⁰ означает

или любую комбинацию из любых приведенных выше представителей; и

(b) второе звено, описываемое формулой

где R²¹, R²² и R²³ независимо друг от друга означают О или S; по меньшей мере один из R²¹, R²² и R²³ означает S; R означает

где первое и второе звенья отличаются друг от друга.

(а) первое звено, описываемое формулой

где R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸ независимо друг от друга означают О или S; R¹⁹ означает фенил; а R²⁰ означает

и

(b) второе звено, описываемое формулой

где R²¹, R²² и R²³ независимо друг от друга означают О или S; R²⁴ означает фенил; а R²⁵ означает

или

где R¹¹, R¹² и R¹³ независимо друг от друга означают О или S; R¹⁵ означает

или любую комбинацию из любых приведенных выше представителей, где указанный перерабатываемый в расплаве гомополимер или сополимер формируется в линзу.