СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИЭФИРОВ Советский патент 1965 года по МПК C08G63/692 C08G79/04 

Известен способ получения фосфорсодержащих полиэфиров путем конденсации хлорангидридоБ или эфиров кислот фосфора с двухатомными фенолами, например с гидрохиноном или резорцином.

Предлагается при синтезе фосфорсодержащих полиэфиров в качестве двухатомного фенола применить фенолфталеин.

Применение указанного бисфенола позволяет получать фосфорсодержащие полиэфиры, которые могут быть применены в качестве нропиточных составов, а также для получения термостойких материалов, получаемых после отверждения указанных полиэфиров обычными методами, применяемыми для отверждения смол. Кроме того, применение фенолфталеина, имеющего лактонный цикл, для синтеза фосфорсодержащих полиэфиров обусловливает склонность последних к реакциям уплотнения при термическом воздействии, приводящем к получению фосфорсодержащего вторичного полимера (кокса) с высоким выходом и с более высоким содержанием фосфора, чем у исходных полиэфиров.

Получают предлагаемые фосфорсодержащие полиэфиры поликонденсацией хлорокиси фосфора и фенолфталеина в присутствии растворителя и амина для связывания выделяющегося хлористого водорода или Путем полйэтерификации дифенилового эфира метилфосфиновой кислоты и трифенилфосфата фенолфталеином.

Пример 1. Конденсация фенолфталеина с хлорокисью фосфора (молярное соотношение 3:1). В трехгорлую колбу емкостью 1,5 - 2 л, снабженную капельной воронкой, механической мещалкой и обратным холодильником, загружают 75,0 г (0,236 моль) фенолфталеина, 23,8 г сухого триэтиламина и 500 мл сухого диоксана. Смесь перемещнвают до полного растворения фенолфталеина (если необходимо, реакционную смесь слегка подогревают). После этого к реакционной массе прикапывают раствор 12,0 г (0,0786 моль) хлорокиси фосфора в 200 мл сухого диоксана. Смесь выдерживают на кипящей водяной бане в течение 1,5 час и оставляют на ночь. Выпавщий осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, из фильтрата отгоняют диоксан в вакууме водоструйного насоса. Получают белый объемный порощок, растворимый в ацетоне, спирте и диоксане. Выход 76,0 г (97,2% от теоретического).

Найдено, %: С 70,36; 70,42; Н 4,58; 4,83; Р 2,99, 3,04.

Число гидроксильных групп, определенных по Верлею, найдено равным 2,9%. При стоянии на воздухе в течение пяти дней при комнатной температуре вес продукта практическ, не изменялся. Полученный продукт при 180°С отверждается в присутствии 8-10% уротропина в течение 2-2,5 час. Процент экстрагируемых ацетоном (при кипении в течение 3 час) из отвержденного образца составляет 40,6%. После экстракции содерлсаиие фосфора в полученном продукте 3,19%.

При термообработке отвержденного и экстрагированного продукта в муфельной печи до 900°С образуется вторичный полимер (кокс), содержащий 4,3% фосфора и 84,91% углерода.

Пример 2. Конденсация фенолфталеина с дифениловым эфиром метилфосфиновой кислоты (молярное соотношение 2:1). В поликонденсационную пробирку, снабженную холодильником Либиха и вводом для азота, загружают 10,0 г (0,0403 моль) дифенилового эфира метилфосфиновой кислоты и 25,6 г (0,0806 моль) фенолфталеина. Нагревают при 260°С в течение 1,5 час, затем в вакууме водоструйного насоса (30 мм рт. ст.) нри 200°С в течение 6 час. В процессе нолиэтерификации отгоняется фенол. Выход продукта 27,43 г (97,9% от теоретического). Продукт растворяется в ацетоне, диметилформамиде, частично растворяется в спирте.

Найдено, %: С 70, 61 и 70, 89; Н 4,49 и 3,89; Р 3,77 и 4,47.

Вычислено, %: С 70,48; Н 4,15; Р 4,44.

C4iH29PO9

Температура каплепадения 131-132°.

Пример 3. Конденсация фенолфталеина с дифениловым эфиром метилфосфиновой кислоты (молярное соотношение 1:1). В поликонденсационную пробирку, снабженную холодильником Либиха и вводом для азота, загружают 12,8 г (0,0403 моль) фенолфталеина и 10,0 г (0,0403 моль) дифенилового эфира метилфосфиновой кислоты. Реакционную смесь нагревают при 240°С в течение часа и затем в вакууме водоструйного насоса (20мм рт. ст.) в течение 6 час при 220°С. В процессе полиэтерификации отгоняется фенол. Часть продукта прогревают еще раз в вакууме масляного насоса (5-6 мм рт. ст.) при 220°С в течение 3 час. Вязкость 3%-ных растворов полученных полимеров; до прогрева Луд 0,10, после прогрева 0,11.

Прогретый в вакууме (5-6 мм рт. ст.) продукт переосаждают из раствора ацетона в петролейный эфир. Температура каплепадения переосажденного продукта 143-151°С.

Вычислено, %: С 66,67; Н 3,96; Р 8,20. CaiHisPOs.

Пример 4. Конденсация фенолфталеина с трифенилфосфатом (молярное соотношение 2:1). В поликонденсационную пробирку загружают 15 г (0,0472 моль) фенолфталеина и 5 г (0,023 моль) трифенилфосфата. Реакционную смесь нагревают в токе азота при 270 - 280°С в течение 3 час и затем в вакууме водоструйного насоса (30 мм рт. ст.) при 220- 230°С в течение 6 час. В процессе полиэтерификации из реакционной массы отгоняется феНОЛ. Выход продукта 14,04 г (89,6% от теоретического). Продукт растворяется в ацетоне, спирте и диоксане. Температура каплепадения по Уббеллоиде 131-132°.

Найдено, %: С 72,82; Н 4,19; Р 1,73.

Продукт отверждается в присутствии 16,6 вес. % уротропина при 180°С в течение 1 час 20 мин. Процент экстрагируемых ацетоном (при кипении в течение 3 час) из отвержденного образца составляет 45,0%. После экстракции в полученном продукте содержится соответственно 0,9; 74,45 и 5,86% фосфора, углерода и водорода. При термообработке отвержденного и экстрагированного продукта в муфельной печи до 900°С в атмосфере азота образуется вторичный нолимер (кокс) с выходом 63,6%, содержащий 77,28% углерода, 1,84% водорода и 1,79% фосфора и выделяются жидкие (22,6%) и газообразные (201,7

мл/г навески) продукты.

Пример 5. Конденсация фенолфталеина с тркфенилфосфатом (молярное соотношение 3:1). В поликонденсационную пробирку загружают 29,3 г (0,0921 моль) фенолфталеина и 10,0 г (0,0307 моль) трифенилфосфата. Реакционную смесь нагревают в токе азота при 270-280°С в течение 2 час и в вакууме водоструйного насоса (55 мм рт. ст.) при 230-240°С

в течение 6 час. В процессе полиэтерификации из реакционной массы отгоняется фенол. Полученный продукт имеет температуру каплепадения по Уббеллоиде 136-137°.

Состав продукта, в %: С 70,57; Н 4,20; Р 4,92. Продукт отверждается в присутствии 30 вес. /о уротропина при 180°С в течение 3 час. Процент экстрагируемых ацетоном (при кипении в течение 3 час) из отвержденного образца составляет 17,0%- Элементарный состав продукта после экстракции, в %: С 66,91; Н 4,54; Р 3,85.

При термообработке отвержденного и экстрагированного продукта в муфельной печи до

900- С в атмосфере азота образуется вторичный полимер (кокс) с выходом 59,5%, содержащий 75,22% углерода, 1,59% водорода и 5,47% фосфора, и выделяются жидкие (21,5%) и газообразные (221,2 мл/г навески) продук5Предмет изобретения Способ получения фосфорсодержащих полиэфиров путем конденсации хлорангидридов или эфиров кислот фосфора с двухатомными 5 6 фенолами, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента термостойких фосфорсодержащих полимеров, в качестве двухатомного фенола применяют фенолфталеин,