КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИКАРБОСИЛАНОВ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЕМБРАНЫ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЕМБРАНЫ НА ОСНОВЕ ЭТОЙ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2005 года по МПК C08L83/16 B01D71/70 

Изобретение относится к области создания материалов для изготовления плоских мембран, предназначенных для первапорационного разделения смесей жидкостей, а также к способам изготовления этих мембран, и может быть использовано в химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, например для очистки сточных и технологических вод от органических примесей, а также в биотехнологии при производстве органических растворителей ферментацией биомассы.

Следует отметить, что во многих случаях применение традиционных методов разделения смесей жидкостей, например дистилляции или экстракции, невозможно или нерентабельно. Это относится, в частности, к случаям низкого содержания одного из компонентов смеси, наличия азеотропной смеси или сложного состава разделяемой смеси. В таких случаях можно использовать мембранный способ разделения жидкостей первапорацией (испарением через мембрану). Движущей силой процесса первапорации является создание разности давления паров целевого компонента на различных сторонах мембраны. Технически процесс осуществляется следующим образом: на одну сторону селективной мембраны подается разделяемый раствор, с другой стороны обеспечивается отвод паров жидкости путем сдува, вакуумирования или вымораживания.

Одной из важнейших задач первапорации является выделение органических веществ из разбавленных водных сред. (E.Perry, Membrane separation of organics from aqueous solutions, US Patent №4311594, 1982).

Для реализации такого процесса необходимо использовать органофильные мембраны с повышенным сродством к органическим компонентам и, таким образом, более проницаемые по целевым органическим продуктам, чем по воде. Круг таких материалов с приемлемыми для практического использования константами массопереноса и селективностями весьма ограничен. Это, прежде всего, полидиметилсилоксан (ПДМС) и политриметилсилилпропин (ПТМСП). (В.В.Волков. Разделение жидкостей испарением через полимерные мембраны. Известия Академии наук. Серия химическая, 1994, №2, 208-218).

К недостаткам ПДМС можно отнести его недостаточно хорошие пленкообразующие свойства. Для их улучшения обычно используют частично сшитые модификации ПДМС. (R.W.Baker, US Patent N 4553983, 1985; В.В.Волков. Разделение жидкостей испарением через полимерные мембраны. Изв. АН. Серия хим, 1994, №2, 208-218).

Однако в этом случае снижается коэффициент проницаемости. Кроме того, неудовлетворительные пленкообразующие свойства ПДМС вызывают необходимость использовать довольно толстые симметричные мембраны, что существенно снижает их производительность. Другим существенным недостатком ПДМС является низкая стабильность Si-О связи в агрессивных, в частности, кислых средах. (М.Г.Воронков, В.П.Мелешкевич, Ю.А.Южелевский. Силоксановая связь. Новосибирск: Наука, 1976).

В случае использования чистого ПТМСП как мембранного материала также возникает ряд проблем. Несмотря на то, что за счет стеклообразной природы этого полимера возможно создание высокопроницаемых асимметричных и композиционных мембран с тонкими разделительными слоями ПТМСП (до 0,02 мкм), однако наблюдается снижение первапорационного потока во времени. (P.J.Hickey, F.P.Juricic, С.S.Slater The Effect of Parameters on the Pervaporation of Alcohols through Organophilic Membranes, Separation Science and Technology, 27(7), pp.843-861, 1992).

Это обусловлено уменьшением свободного объема наноканалов вследствие релаксации и сорбции низколетучих компонентов.

Кроме приведенных выше индивидуальных кремнийсодержащих полимеров в качестве материала для мембран предложено использовать композицию ПТМСП и ПДМС при содержании последнего 1,1-15 мас.% (Y.S.Kang, E.M.Shin, BJ.Jung, J.J.Kim, J.Appl. Polym. Sci., V.53, 1994. pp.317-323).

Показано что, в отличие от чистого ПТМСП поток и фактор разделения устойчивы во времени для композиции.

Однако данному мембранному материалу присущи недостатки, характерные для ПДМС, которые связаны с разрушением связи Si-O в агрессивных средах.

Известно использование в качестве материала мембраны полидиметилсилметилена (ПДМСМ). Существенным достоинством этого мембранного материала является то, что в нем вместо лабильной Si-O связи, характерной для силоксанов, присутствует негидролизуемая связь Si-C. (E.S.Finkelshtein, N.V.Ushakov, E.G.Krasheninnikov, Yu.P.Yampolskii, 33 th Organosilicon Symposium, USA, 7-8 April, 2000; N.V.Ushakov, E.G.Krasheninnikov, E.S.Finkelshtein, 2-nd European Organosilicon Days, Munich, 11-12 September 2003, P-44).

Однако пленки ПДМСМ механически очень мало стабильны, что затрудняет их применение и хранение.

В качестве прототипа взята композиция на основе кремнийсодержащих полимеров (а именно, поликарбосиланов), включающая ПТМСП и ПДМСМ, используемая для первапорационного разделения водных растворов бутанола и модельных ферментационных смесей через мембраны на основе этой композиции. (Тезисы докладов Всероссийской науч. конференции «Мембраны-2001» 2-5 окт. 2001 г., М., РАН, с.185).

Однако в данном источнике показана принципиальная возможность использования данной композиции в качестве мембранного материала, но не приведена оптимизация соотношения полимеров, входящих в композицию, а также их молекулярная масса. Для получения же эффективной мембраны необходимо определение границ составов, а также числа звеньев в цепи этих полимеров, которые отвечают прозрачным мембранам с хорошими разделительными характеристиками и высокой стойкостью в агрессивных средах.

Задачей предлагаемого изобретения является создание композиции на основе поликарбосиланов ПТМСП и ПДМСМ для изготовления мембраны для первапорационного разделения жидкостей, обладающей высокими факторами разделения и потоками, стабильностью первапорационных характеристик во времени, а также стойкостью в кислых средах. Второй задачей является разработка способа изготовления мембраны с использованием этой композиции.

Поставленная задача решается предложенной композицией на основе поликарбосиланов для изготовления мембраны для первапорационного разделения жидкостей, включающей ПТМСП и ПДМСМ, которая отличается тем, что ПТМСП общей формулы:

имеет число звеньев в цепи n=1000-5000 (молекулярная масса ММ=112000-560000),

и ПДМСМ общей формулы:

имеет число звеньев в цепи n=1200-17000 (ММ=86000-1200000), причем эти вещества входят в композицию при содержании ПДМСМ от 1,0-12,0 мас.%.

В качестве прототипа способа изготовления мембраны взят способ, описанный для изготовления мембраны на основе композиции ПТМСП и ПДМС для первапорационного разделения жидкостей. (Y.S.Kang, E.M.Shin, B.J.Jung, J.-J.Kim, J. Appl. Polym. Sci., V.53, 1994. pp.317-323).

По этому способу для изготовления мембран сначала готовят растворы отдельно взятых ПТМСП и ПДМС в растворителе толуоле, затем эти растворы сливают вместе с получением композиции обоих полимеров в общем растворителе. Затем этот раствор отливают на подложку с последующей сушкой с получением монолитной пленки.

Предлагаемый способ изготовления плоской мембраны в виде монолитной пленки для первапорационного разделения жидкостей включает, как и в прототипе, нанесение раствора композиции кремнийсодержащих полимеров в общем растворителе на подложку с последующей сушкой. Способ отличается тем, что в качестве композиции кремнийсодержащих полимеров используют предложенную композицию ПТМСП и ПДМСМ.

Общим растворителем служит растворитель, выбранный из группы: хлорбутан, хлороформ, циклогексан, толуол.

Свойства полученной мембраны можно улучшить, если монолитную пленку дополнительно обработать жидким органическим веществом, приводящим к разбуханию ПДМСМ и одновременно являющимся нерастворителем для ПТМСП, с последующей сушкой полученной мембраны. В качестве жидкого органического вещества используют ацетон, бутанол, изопропиловый спирт, этиловый спирт.

Пример 1.

Для изготовления мембраны готовят композицию, включающую ПТМСП с числом звеньев в цепи n=5000 (ММ=560000) и ПДМСМ с числом звеньев в цепи n=17000 (ММ=1200000), при содержании ПДМСМ 1 мас.%.

На аналитических весах взвешивают рассчитанные количества полимеров, растворяют их в растворителе хлорбутане с получением раствора с суммарной концентрацией полимеров 2-4 мас.%. После фильтрации полученный раствор отливают на целлофановую подложку, помещенную на горизонтально выставленный столик, и высушивают под колпаком в течение 24-48 часов. Из полученной монолитной пленки вырубают мембрану в форме диска с диаметром 72 мм, массой 104 мг и толщиной 25±1 мкм.

Полученную мембрану используют для первапорационного разделения 2%-ного водного раствора бутанола. Разделительные характеристики этой мембраны представлены в табл.1.

Общий поток разделяемых компонентов через мембрану F определяют по формуле:

где М - это общая масса пермеата (кг), проникшего через мембрану площадью S (м²), за известный промежуток времени t (ч). Фактор разделения α определяют по формуле:

где x_o и x_в - весовые доли органики и воды в разделяемой смеси, а y_о и y_в - весовые доли органики и воды в выделенном продукте (пермеате).

Пример 2.

Мембрану готовят аналогично примеру 1 за исключением того, что композиция включает ПТМСП с числом звеньев в цепи n=2000 (ММ=224000) и ПДМСМ с числом звеньев в цепи n=5000 (ММ=360000), при содержании ПДМСМ 4,5 мас.% и в качестве растворителя для полимеров используют хлороформ.

Из полученной монолитной пленки вырубают мембрану в форме диска с диаметром 72 мм, массой 101 мг и толщиной 25±1 мкм.

Полученную мембрану используют для первапорационного разделения 2%-ного водного раствора бутанола. Разделительные характеристики этой мембраны представлены в табл.1.

Пример 3.

Мембрану готовят аналогично примеру 1 за исключением того, что композиция включает ПТМСП с числом звеньев в цепи n=1000 (ММ=112000) и ПДМСМ с числом звеньев в цепи n=1200 (ММ=86000), при содержании ПДМСМ 12 мас.% и в качестве растворителя для полимеров используют циклогексан.

Из полученной монолитной пленки вырубают мембрану в форме диска с диаметром 72 мм, массой 98 мг и толщиной 24±1 мкм.

Полученную мембрану используют для первапорационного разделения 2%-ного водного раствора бутанола. Разделительные характеристики этой мембраны представлены в табл.1.

Пример 4.

Для улучшения проницаемости мембраны, полученной по примеру 2 на основе композиции ПТМСП и ПДМСМ, при содержании ПДМСМ 4,5 мас.%, ее помещают на 2 часа в жидкое органическое вещество - бутанол, в котором происходит разбухание ПДМСМ; одновременно для ПТМСП бутанол является нерастворителем. После этого мембрану промывают этанолом, смесями этанол-вода, а также чистой водой и просушивают на воздухе.

Разделительные характеристики этой мембраны при первапорационном разделении 2%-ного водного раствора бутанола представлены в табл.1.

Пример 5.

Для улучшения проницаемости мембраны, полученной по примеру 1 на основе композиции ПТМСП и ПДМСМ, при содержании ПДМСМ 1 мас.%, ее помещают на 2 часа в жидкое органическое вещество - изопропанол, в котором происходит разбухание ПДМСМ; одновременно для ПТМСП изопропанол является нерастворителем. После этого мембрану промывают этанолом, смесями этанол-вода, а также чистой водой и просушивают на воздухе.

Разделительные характеристики этой мембраны при первапорационном разделении 2%-ного водного раствора бутанола представлены в табл.1.

Пример 6 (сравнительный).

Мембрану готовят аналогично примеру 1 за исключением того, что для изготовления монолитной пленки используют индивидуальный полимер ПТМСП с числом звеньев в цепи n=2000 (ММ=224000).

Из полученной монолитной пленки вырубают мембрану в форме диска с диаметром 72 мм, массой 92 мг и толщиной 23±1 мкм.

Полученную мембрану используют для первапорационного разделения 2%-ного водного раствора бутанола. Разделительные характеристики этой мембраны представлены в табл.1.

Пример 7.

Мембрану, полученную по примеру 2 на основе композиции ПТМСП и ПДМСМ, при содержании ПДМСМ 4,5 мас.%, тестируют на первапорацию многокомпонентной смеси, моделирующей состав ацетон-бутанол-этанольной ферментации, содержащей примеси уксусной и масляной кислот, глюкозы, ПАВ - додецилсульфата натрия.

Разделительные характеристики этой мембраны представлены в табл. 2.

Пример 8 (сравнительный).

Мембрану, полученную по примеру 6 на основе индивидуального полимера ПТМСП, тестируют, как и в примере 7, на первапорацию многокомпонентной смеси, моделирующей состав ацетон-бутанол-этанольной ферментации, содержащей примеси уксусной и масляной кислот, глюкозы, ПАВ - додецилсульфата натрия.

Разделительные характеристики этой мембраны представлены в табл. 2.

Таблица 1
Первапорационные характеристики мембран при разделении 2%-ного водного раствора бутанола№ примераСодержание полимеров в композиции, % мас.Поток кг/м²·часФактор разделения, αПТМСППДМСМ199,010,13299,5295,54,50,152132,5388,0120,120914*95,54,50,256126,55**99,010,176956 (сравн.)10000,08070,54* - после обработки пленки бутанолом,
5** - после обработки пленки изопропаноломТаблица 2
Изменение первапорационного потока мембран во времени при тестировании многокомпонентной модельной смеси№ примераСодержание полимеров в композиции % мас.Поток через мембрану, кг/м²·час после времени первапорацииПТМСППДМСМ0,5 час.10 час.20 час.30 час.795,54,50,1400,1340,1230,1238 (сравн.)10000,0750,0250,0210,020

Из данных таблиц 1 и 2 следует, что мембраны, изготовленные на основе композиции поликарбосиланов ПТМСП и ПДМСМ при содержании ПДМСМ от 1 до 12 мас.%, обладают более высокими факторами разделения и потоками при первапорационном разделении бинарных и многокомпонентных смесей жидкостей, а также более стойки во времени в кислых средах по сравнению с мембраной на основе индивидуального ПТМСП.

Обработка монолитной пленки жидким органическим веществом приводит к увеличению потока при сохранении высокой селективности результирующей мембраны.

Описывается композиция на основе поликарбосиланов для изготовления мембраны для первапорационного разделения жидкостей, включающая политриметилсилилпропин (ПТМСП) и полидиметилсилметилен (ПДМСМ), причем ПТМСП общей формулы:

имеет число звеньев в цепи n=1000-5000 (молекулярная масса ММ=112000-560000), и ПДМСМ общей формулы:

имеет число звеньев в цепи n=1200-17000 (ММ-86000-1200000), эти вещества входят в композицию при содержании ПДМСМ от 1,0-12,0 мас.%, и способ изготовления плоской мембраны в виде монолитной пленки на основе предложенной композиции. Техническим результатом является создание мембраны с высокими факторами разделения и потоками, а также стойкостью в кислых средах. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Композиция на основе поликарбосиланов для изготовления мембраны для первапорационного разделения жидкостей, включающая политриметилсилилпропин и полидиметилсилметилен, отличающаяся тем, что политриметилсилилпропин общей формулы

имеет число звеньев в цепи n=1000-5000 (молекулярная масса ММ=112000-560000), и полидиметилсилметилен общей формулы

имеет число звеньев в цепи n=1200-17000 (ММ=86000-1200000), причем эти вещества входят в композицию при содержании полидиметилсилметилена от 1,0-12,0 мас.%.