СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕСЦВЕТНОГО СМАЗОЧНОГО БАЗОВОГО МАСЛА Российский патент 2005 года по МПК C10G65/08 

Настоящее изобретение относится к способу получения бесцветного смазочного базового масла, содержащего более 90 мас.% насыщенных соединений, менее 0,03% серы и имеющего коэффициент вязкости (KB) 80-120, в результате гидрирования окрашенного углеводородного сырья, содержащего насыщенные углеводороды в количестве ниже требуемого. Основная реакция стадии гидрирования представляет собой гидрирование ароматических соединений и любых других ненасыщенных соединений в насыщенные соединения.

Базовые смазочные масла, обладающие указанными свойствами, иногда обозначают как базовые масла группы II по API в соответствие с публикацией API 1509: Лицензирование и система сертификации моторных масел, "Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oil and Diesel Engine Oils″. Указанные свойства также упомянуты в Oil&Gas Journal, Sept.l, 1997, стр.63-70.

В цитированной выше статье из Oil&Gas journal описаны различные пути получения базовых масел группы II. Все возможные пути получения включают стадию гидрирования ароматических углеводородов и других ненасыщенных соединений с получением базового масла с требуемым содержанием насыщенных углеводородов. Такое гидрирование обычно осуществляют путем контактирования сырья с водородом в присутствии катализатора гидрирования, обычно металла VIII группы на носителе.

В US-A-5935416 раскрывается способ получения базовых масел группы II, в котором упомянутую выше стадию гидрирования осуществляют как стадию, так называемой, холодной (мягкой) гидрообработки при температуре 230-300°С. На стадии гидрообработки используют катализатор, содержащий металл VIB группы и неблагородный металл VIII группы.

В WO-A-9802502 раскрывается способ получения базовых масел группы II по API, в котором стадию гидрирования осуществляют с использованием катализатора гидрирования, содержащего сплав платины с палладием. Проиллюстрированная в примерах температура реакции гидрирования составляет 232°С.

В GB-A-1381004 раскрывается способ получения базового масла, заключающийся в контактировании сырья с катализатором, представляющим собой сплав никеля с вольфрамом на оксиде алюминия, при температуре 360-410°С с последующим контактированием фильтрата, полученного на указанной стадии, с катализатором, содержащим кристаллический алюмосиликатный фожазит и палладий, при температуре 230-370°С. В соответствии с цитированной публикацией, гидрирование и десульфоризацию осуществляют на первой стадии процесса, а конверсию полициклических нафтенов и изомеризацию парафинов проводят на второй стадии. Вторая стадия процесса не может считаться стадией гидрирования, поскольку реакции, протекающие на рассматриваемой стадии, катализируются кристаллическим алюмосиликатным фожазитом.

В GB-А-1333826 описывается стадия гидрирования в способе получения базовых масел. В примере 1 рассматриваемой публикации иллюстрируется трехстадийный процесс гидрирования, в котором в качестве катализатора используют никель на кизельгуре. Первую стадию проводят при температуре 221°С, вторую стадию при температуре 232°С и третью стадию - при температуре 260°С. В публикации указывается, что для улучшения цветовых характеристик продукта необходимы более жесткие условия гидрирования.

Авторы настоящей заявки установили, что в промышленном способе практически невозможно получать бесцветные базовые масла группы II, которые содержат более 95 мас.% и до 99 мас.% насыщенных углеводородов, из более тяжелого сырья с повышенным содержанием серы и/или азота. Образуются либо окрашенные базовые масла группы II, или бесцветные продукты с содержанием насыщенных углеводородов менее 90 мас.% Под промышленным способом подразумевается осуществление процесса с приемлемой производительностью и/или с использованием приемлемого реакционного объема.

Бесцветные масла являются желательными продуктами, поскольку они обеспечивают отсутствие тяжелых полиароматических углеводородов и других вредных веществ, снижающих качество продукта, например, устойчивость к окислению. Обычно, цвет продукта выражают с помощью цветового индекса по Сэйболту. Предпочтительное значение цветового индекса по Сэйболту для основных масел составляет выше 20, более предпочтительное - более 25. Способ определения цветового индекса по Сэйболту описан в ASTM D-156.

Цель настоящего изобретения состоит в разработке способа гидрирования, с помощью которого можно получать бесцветное базовое масло с требуемыми свойствами.

Указанная цель достигается в результате осуществления следующего способа.

Предлагаемый способ предназначен для получения бесцветного смазочного базового масла, имеющего содержание насыщенных углеводородов более 90 мас.%, содержание серы менее 0,03 мас.% и коэффициент вязкости 80-120, путем гидрирования окрашенного углеводородного сырья, имеющего содержание насыщенных углеводородов ниже требуемого значения, причем гидрирование включает контактирование сырья с водородом в присутствии катализатора гидрирования, осуществляемое в две стадии:

(a) контактирование углеводородного сырья с водородом в присутствии катализатора гидрирования при температуре выше 300°С при значении WSHV 0,3-2 кг масла на литр катализатора в час, и

(b) контактирование промежуточного продукта, полученного на стадии (а), с водородом в присутствии катализатора гидрирования при температуре ниже 280°С.

Было установлено, что с помощью способа гидрирования в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены бесцветные смазочные базовые масла с высоким содержанием насыщенных углеводородов.

Углеводородное сырье, используемое на стадии (а), может быть получено из различных источников. Наиболее традиционным источником такого сырья может служить углеводородное сырье, получаемое, в свою очередь, из вакуумного дистиллята или деасфальтизированного вакуумного остатка. Рассматриваемые вакуумные дистилляты получают первичной дистилляцией сырой нефти при атмосферных условиях с образованием остатка, который далее подвергают дистилляции при пониженном давлении с получением вакуумных дистиллятов и вакуумного остатка. Из полученного вакуумного остатка на установке для проведения деасфальтизации удаляют асфальтены, в результате чего получают деасфальтизированный вакуумный остаток. Часть ароматических углеводородов удаляют из вакуумного дистиллята или из деасфальтизированного вакуумного остатка путем экстракции растворителем. На последующей необязательной стадии из продукта экстракции растворителем удаляют воск с получением углеводородного сырья, подходящего для использования на стадии (а). Обычно воск удаляют депарафинизацией растворителем. Иногда воск удаляют каталитической депарафинизацией или изодепарафинизацией.

Очищенный растворителем продукт перед использованием в качестве углеводородного сырья для стадии (а) необязательно подвергают совместной гидродесульфуризации (HDS) и/или гидроденитрогенизации (HDN). Такие операции полезны в том случае, когда промежуточной продукт, полученный экстракционной очисткой, имеет высокое содержание серы и/или азота.

Сырье для стадии (а) также может быть получено из вакуумного дистиллята или деасфальтизированного вакуумного остатка с помощью известных специалисту способов, включающих стадию гидродесульфуризации(HDS) и/или гидроденитрогенизации (HDN) с последующим гидрокрекингом и необязательной каталитической депарафинизацией или изодепарафинизацией.

Другим источником углеводородного сырья для стадии (а) может служить продукт, полученный каталитической депарафинизацией или деизопарафинизацией сырья, содержащего большое количество воска, предпочтительно более 50 мас.%. Примерами такого воскообразного сырья могут служить парафиновый гач и синтетические парафины, получаемые в процессе Фишера-Тропша. Другим примером воскообразного сырья может служить высококипящая фракция процесса гидрокрекинга, в котором главным образом получают низкокипящие средние дистилляты. Примеры подходящих процессов каталитической депарафинизации и изодепарафинизации описаны в WO-A-200029511 и ЕР-А-536325.

Продукт, полученный способом гидрирования согласно настоящему изобретению, может быть подвергнут дополнительной обработке, например, глиной или активированным углеродом, в соответствии со способами, раскрытыми в US-A-4795546 и ЕР-А-712922 с целью улучшения стабильности базового масла.

Если в сырье для стадии (а) все еще присутствует воск, то продукт, получаемый в соответствии с настоящим изобретением, можно подвергать депарафинизации с целью удовлетворения любым техническим условиям, касающимся температуры текучести. Как известно специалисту в данной области техники, такой способ депарафинизации может представлять собой процесс экстракционной депарафинизации, либо каталитической депарафинизации, или изодепарафинизации.

Было установлено, что способ гидрирования согласно настоящему изобретению особенно подходит для приготовления требуемых базовых масел из более тяжелого сырья, иногда называемого тугоплавким сырьем, которое характеризуется относительно высоким содержанием серы, азота и/или ароматики и/или темным цветом. При получении базовых масел с очень высоким содержанием насыщенных углеводородов, превышающим 95 мас.%, в особенности 98 мас.%, было установлено, что с помощью существующих способов весьма трудно получить бесцветные смазочные масла из такого более тяжелого сырья.

Содержание ароматических углеводородов в сырье для стадии (а) должно составлять 10-65 мас.% Более тяжелое сырье может содержать 35-65 мас.% ароматических углеводородов. Содержание серы может составлять от 0,03 мас.% до значений, превышающих 3 мас.% Содержание азота может составлять от 1000 вес.ч/млн до значений, превышающих 2000 вес.ч/млн. Подходящее содержание серы составляет менее 0,03 мас.%, более предпочтительно менее 1000 вес.ч/млн. Подходящее содержание азота составляет менее 100 вес.ч/млн, более предпочтительно менее 50 вес.ч/млн.

Сырье для стадии (а) не должно иметь белый цвет. Настоящее изобретение особенно выгодно при использовании сильно окрашенного углеводородного сырья для стадии (а). Поэтому сырье должно быть настолько окрашенным, что уже не может более характеризоваться цветовым индексом по Сэйболту. При использовании индексов «цветности по ASTM» согласно методу ASTM D-1500 указанное сырье имеет цвет выше 0,5. Более тяжелое сырье может характеризоваться цветовыми индексами выше 3, в особенности 4 или еще выше.

Катализатор гидрирования может представлять собой катализатор на основе металла VIII группы, диспергированного на носителе. В качестве металла VIII группы можно использовать кобальт, никель, палладий и платину. Катализаторы на основе кобальта и никеля могут также содержать металл VIB группы, лучше всего молибден и вольфрам.

Подходящие материалы подложки или носителя катализатора представляют собой аморфные тугоплавкие оксиды. Примерами подходящих аморфных тугоплавких оксидов могут служить такие неорганические оксиды, как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, оксид бора, диоксид кремния - оксид алюминия, фторированный оксид алюминия, фторированный диоксид кремния - оксид алюминия и смеси двух или более из таких веществ.

Подходящие катализаторы гидрирования включают катализатор, содержащий один или более элементов, выбранных из никеля (Ni) и кобальта (Со) в количестве 1-25 мас.%, предпочтительно 2-15 мас.% в расчете на общую массу катализатора и один или более металлов VIB группы в количестве 5-30 мас.%, предпочтительно 10-25 мас.% в расчете на общую массу катализатора. Примерами подходящих никель-молибденовых катализаторов могут служить KF-847 и KF-8010 (AKZO Nobel) М-8-24 и М-8-25 (BASF), а также С-424, DN-190, HDS-3 и HDS-4 (Criterion). Примерами подходящих никель-вольфрамовых катализаторов могут служить катализатора NI-4342 и Ni-4352 (Engelhard), C-454 (Criterion). Примерами подходящих кобальт-молибденовых катализаторов могут служить KF-330 (AKZO-Nobel), HDS-22 (Criterion) и НРС-601 (Engelhard).

Подходящие катализаторы гидрирования обладают хорошими гидрирующими характеристиками и менее чувствительны к сере и/или азоту, которые могут присутствовать в сырье. При обработке сырья, не содержащего серы, можно использовать чистый никелевый катализатор. При использовании сырья, подвергнутого гидрокрекингу, особенно сырья с пониженным содержанием серы в интервале 50-1000 вес.ч/млн, на стадии (а) и необязательно на стадии (b) предпочтительно использовать катализатор, содержащий платину, и более предпочтительно катализаторы, содержащие платину и палладий. Для обработки упомянутых выше окрашенных видов сырья, которые могут иметь значительное содержание серы и/или азота, как, например, описанное выше тугоплавкое сырье, особенно подходят платина/палладийсодержащие катализаторы. Такие катализаторы более предпочтительно использовать как на стадии (а), так и на стадии (b). На стадиях (а) и (b) предпочтительно использовать один и тот же катализатор. Общее количество компонентов катализатора на основе благородных металлов VIII группы составляет 0,1-10 мас.%, предпочтительно 0,2-5 мас.%, причем указанные массовые проценты относятся к количеству металла (в элементарном состоянии) в расчете на общую массу катализатора.

Предпочтительными носителями для указанных платина и/или палладийсодержащих катализаторов могут служить аморфный диоксид кремния - оксид алюминия, причем особенно предпочтительно, когда диоксид кремния - оксид алюминия содержит 2-75 мас.% оксида алюминия. Примеры подходящих носителей на основе диоксида кремния-оксида алюминия раскрыты в WO-A-94110263. Предпочтительный катализатор представляет собой сплав палладия с платиной, предпочтительно на носителе из диоксида кремния - оксида алюминия, и примером такого катализатора может служить коммерчески доступный катализатор С-624, выпускаемый Criterion Catalyst Company (Houston, TX). Преимуществом такого катализатора является уменьшенная степень дезактивации при относительно высоком содержании серы в сырье.

Стадию (а) проводят при температуре выше 300°С. На этой стадии осуществляют гидрирование большей части ароматических соединений, в особенности гидрирование моно-ароматических углеводородов. Температура на рассматриваемой стадии не должна превышать 400°С и предпочтительно иметь значение в интервале 300-380°С. Используемое давление водорода может составлять 10-250 бар. Было установлено, что лучшие результаты получают при повышенных давлениях, предпочтительно при давлении выше 100 бар и более предпочтительно при давлении в интервале 120-250 бар. WHSV (среднечасовая скорость подачи сырья) имеет значение в интервале 0,3-2 кг масла на литр катализатора в час (кг/л·ч). Реальные рабочие условия зависят от требуемой степени насыщения и содержания ароматических углеводородов в сырье, и они могут быть легко установлены специалистом в данной области на основании приведенных выше соображений.

Стадию (b) проводят при температуре ниже 280°С и предпочтительно ниже 250°С. На этой стадии осуществляют улучшение цветового индекса. Минимальная подходящая температура имеет значение выше 100°С. Рабочее давление водорода может иметь значение в интервале 10-250 бар. Было установлено, что улучшенные результаты, относящиеся к цветовым показателям, получают при повышенных давлениях, предпочтительно выше 100 бар и более предпочтительно при 120-250 барах. Значение WHSV предпочтительно составляет 0,3-3 кг масла на литр катализатора в час (кг/л·ч) и более предпочтительно, 1-1,5 кг/л·ч. Реальные рабочие условия будут зависеть от требуемого цвета и окраски сырья и они могут быть легко установлены специалистом в данной области с учетом приведенных выше данных.

По практическим соображениям, стадии (а) и (b) предпочтительно проводить при одинаковом парциальном давлении водорода. Катализатор гидрирования предпочтительно находится в реакторе с насадкой. Стадия (а) и стадия (b) могут осуществляться в непрерывном режиме в двух раздельных последовательно расположенных реакторах с использованием средств для охлаждения промежуточного продукта перед его использованием на стадии (b). В качестве подходящего охлаждающего устройства могут применяться наружные теплообменники, например кожухотрубные теплообменники. Стадии (а) и (b) также могут осуществляться в одном реакторе с использованием так называемого режима блокировки, когда вначале в реактор подают сырье в условиях осуществления стадии (а), а затем собранный промежуточный продукт подают в тот же реактор и обрабатывают в условиях осуществления стадии (b). Описанный способ обладает преимуществами, связанными с числом требующихся реакторов гидрирования, когда лишь изредка возникает необходимость в двухстадийном гидрировании согласно настоящему изобретению.

В тех случаях когда требуемая разность температур между стадиями (а) и (b) не слишком велика, указанные стадии могут осуществляться в колонне со слоями катализатора, расположенными рядами. Между слоями катализатора могут быть предусмотрены средства для снижения температуры, например, путем охлаждения.

Далее изобретение иллюстрируется примерами, не ограничивающими его область.

Пример 1

Сырье, обладающее свойствами, указанными в Таблице 1, получали путем гидрокрекинга вакуумного дистиллята с последующей каталитической депарафинизацией продукта гидрокрекинга.

Таблица 1СвойствоСырье, подаваемое на стадию (а)Содержание насыщенных соединений (мас.%) (ASTM D 2007)90Содержание полярных соединений (мас.%) (ASTM D 2007)10Содержание ароматики (мас.%) (ASTM D 2007)10Содержание серы (мг/кг)132Содержание азота (мг/кг)2Коэффициент вязкости98Вязкость при 100°С (сСт)8.8Вязкость при 40°С (сСт)2,446Температура текучести (°С)-25Цвет по ASTM4

Сырье с характеристиками, приведенными в Таблице 1, подвергали гидрированию в результате контактирования с платина/палладиевым катализатором от Criterion Catalyst Company, а именно с катализатором С-624 при парциальном давлении водорода 200 бар и WHSV 1 кг/л·ч при 370°С и скорости рециркуляции газа 1500 нл/кг. Поток, полученный в результате этой реакции, гидрировали в таких же условиях, но при 230°С. Полученное в результате базовое масло имело содержание насыщенных углеводородов порядка 98,2 мас.% и цветовой индекс по Сэйболту +28, содержание серы 6,6 мг/кг (0,00066 мас.%) и коэффициент вязкости 106.

Пример 1 иллюстрирует, что в соответствии со способом настоящего изобретения можно получать базовые масла Группы II с очень высоким содержанием насыщенных соединений и отличными показателями цветности.

Пример 2

Повторяли методику Примера 1 за исключением того, что давление составляло 140 бар, а гидрирование на первой стадии проводили при температуре 345°С. Полученное в результате базовое масло имело содержание насыщенных соединений 96,6 мас.% и цветовой индекс по Сэйболту +24, содержание серы 6,2 мг/кг (0,00062 мас.%) и коэффициент вязкости 102.

Сравнительный эксперимент А

Сырье, полученное гидрокрекингом фракции дистиллята базового масла и последующей каталитической депарафинизацией, содержало около 21 мас.% ароматических углеводородов. Такое сырье подвергали гидрированию при различных температурах в присутствии платина/палладиевого катализатора от Criterion Catalyst Company, а именно катализатора С-624 при парциальном давлении водорода 140 бар, значении WSHV 1 кг/л·ч и скорости рециркуляции газа 1500 нл/кг. В Таблице 2 приведены результаты, полученные при различных температурах.

Таблица 2Температура (°С)Цвет гидрированного продуктаСодержание ароматики по SMS 2660 (мас.%)220Цвет по Сэйболту 2316,2250Цвет по Сэйболту 2014,0280Цвет по Сэйболту 1511,8310ASTM 1-(*)8,1(*) слишком темная окраска для того, чтобы было возможно характеризовать цветовым индексом Сэйболта. Вместо этого цвет характеризовали по методу ASTM D-1500 и он имел значение 1-.

Результаты, представленные в Таблице 2, показывают, что при низких температурах могут быть получены хорошие цветовые характеристики. Однако желаемые базовые масла группы II получены не были, поскольку продукт имел слишком высокое содержание ароматических углеводородов. При более глубоком гидрировании в результате повышения температуры не удавалось получить бесцветный продукт.

Изобретение относится к способу получения бесцветного смазочного базового масла с содержанием насыщенных углеводородов более 90 мас. %, содержанием серы менее 0,03 мас.% и коэффициентом вязкости 80-120 и может быть использовано в нефтепереработке. Сущность: исходное углеводородное сырье контактирует с водородом в присутствии катализатора гидрирования при температуре выше 300°С и значении WSHV 0,3-2 кг масла на литр катализатора в час, и затем контактируют полученный промежуточный продукт с водородом в присутствии катализатора гидрирования при температуре ниже 280°С. Технический результат: получение целевого продукта с требуемыми свойствами. 11 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения бесцветного смазочного базового масла с содержанием насыщенных углеводородов более 90 мас.%, содержанием серы менее 0,03 мас.% и коэффициентом вязкости 80-120 путем гидрирования окрашенного углеводородного сырья с содержанием насыщенных углеводородов ниже требуемого значения, причем гидрирование включает контактирование сырья с водородом в присутствии катализатора гидрирования, осуществляемое в две стадии:

(a) контактирование углеводородного сырья с водородом в присутствии катализатора гидрирования при температуре выше 300°С и значении среднечасовой скорости подачи сырья (WSHV), соответствующем 0,3-2 кг масла на литр катализатора в час, и

(b) контактирование промежуточного продукта, полученного на стадии (а), с водородом в присутствии катализатора гидрирования при температуре ниже 280°С.