СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩЕГО ЛИТИЙ-ОРГАНИЧЕСКОГО ИНИЦИАТОРА И ИНИЦИАТОР, ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ Российский патент 2005 года по МПК C08F4/48 C08F36/04 

Изобретение относится к синтезу инициаторов (со)полимеризации сопряженных диенов и может быть использовано для получения функционализированных азотосодержащих (со)полимеров диенов и высокопрочных резин на их основе с низкими гистерезисными потерями, основная область применения которых - протекторы автомобильных шин, обеспечивающих снижение сопротивления качению, что равносильно экономии 10-15% горючего.

Известен (патент США 5550203, опубликован 27.08.1997 г.) монофункциональный азотосодержащий литийорганический инициатор, растворимый в углеводородах. Этот инициатор получают путем замены галоида на литий в галоидсодержащих алифатических аминах, в которых галоид и амин разделены не менее чем тремя метиленовыми группами. Реакцию проводят в среде углеводородного растворителя в пределах температур 10-50°С путем непрерывной или порционной подачи амина на дисперсию лития, взятую в избытке по отношению к амину, причем для увеличения растворимости инициатора до уровня 0,7-0,8 моль/л и повышения его стабильности на второй стадии вводят диеновый мономер и проводят частичное или полное превращение катализатора в "живой" полимер. Недостатком способа является то, что реакция плохо воспроизводима и требует на первой стадии большого избытка трудноотделяемой дисперсии лития.

Исходный галоидамин нестабилен и подвержен самопроизвольной поликонденсации с образованием нерастворимого полимера с четвертичными аммониевыми группами в цепи.

Также известен способ получения литийорганического азотсодержащего инициатора (патент US 5502131), синтез аминолитиевого инициатора предложено проводить в присутствии полярной добавки тетрагидрофурана, который берется в больших количествах. Известно, что ТГФ повышает скорость взаимодействия литийалкила с аминосодержащими соединениями. В то же время введение тетрагидрофурана или других полярных добавок приводит к снижению доли 1,4 звеньев в эластомерах и ухудшает их экологические характеристики. Следует отметить, что добавление ТГФ в систему металлации не только приводит к снижению содержания 1,4-звеньев в получаемом каучуке, но и к засорению возвратного растворителя малым количеством трудноудаляемой примеси, что создает значительные технологические неудобства.

Наиболее близкими по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ получения азотосодержащего литийорганического инициатора полимеризации диенов и сополимеризации их с винилароматическими сомономерами взаимодействием в среде углеводородного растворителя литийалкила (LiR) с органическим амином и инициатор, полученный этим способом (ЕР 593049, опубликован 20.04.1994 г.). Инициатор получают из вторичных аминов, имеющих алифатические или циклоалифатические заместители, и литийорганических соединений с небольшим числом углеродных атомов в радикале. Реакцию проводят в присутствии солюбилизирующих агентов, одновременно являющихся активаторами литирования аминов, в качестве которых применяют различные электроноднородные соединения (тетрагидрофуран, дитретичные амины и т.д.).

Недостатком этого способа является применение для увеличения растворимости инициатора в углеводородах и придания ему стабильности солюбилизирующей добавки, координирующейся с атомом лития инициатора и изменяющей микроструктуру полидиена или состав сополимеров диена и винилароматических сомономеров при последующей (со)полимеризации. Кроме того, при водном выделении полимера возникает известная проблема сточных вод (вследствие водорастворимости добавки) и серьезные трудности при регенерации возвратного растворителя, связанные с очисткой его от солюбилизирующего агента. Кроме того, полученные на таком принципе полимеры имеют тошнотворный запах мышиных испражнений, что неприемлемо для экологической системы.

Техническая задача изобретения - повышение экологической безопасности процесса получения инициатора, не изменяющего при последующей полимеризации структуры и состава (со)полимеров сопряженных диенов.

Этот технический результат достигается тем, что в способе получения азотосодержащего литийорганического инициатора полимеризации сопряженных диенов и сополимеризации их с винилароматическими сомономерами взаимодействием в среде углеводородного растворителя литийалкила с органическим амином в качестве последнего используют соединение общей формулы:

где R¹ и R² - одинаковые или различные C₁-C₄-алкильные или аллильные радикалы, R³ - винильный или фенильный радикал,

и процесс проводят при 20-35°С при эквимолярном соотношении литийалкил: органический амин при концентрации литийалкила в растворе от 0,1 до 1,0 моль/л, затем непрерывно или порционно подают сопряженный диен, винилароматический мономер или их смеси до мольного отношения мономер: исходный литийалкил не менее 3, поддерживая концентрацию мономера в растворе в интервале от 0,05 до 0,20 моль/л.

Технический результат достигается также новой структурой инициатора, общей формулой,

полученного способом по изобретению.

Наличие в формуле выбранных аминов винильной или фенильной группы, связанной с метиленовой группой (-СН₂-), приводит к увеличению подвижности водорода в метиленовой группе и легкости его замещения на Li. При этом возникающий карбанион стабилизирован взаимодействием атома Li с π-электронами винильной или фенильной групп. Реакция литирования аминов такого строения происходит по метиленовой группе и приводит к литийорганическому соединению, в котором литий связан со вторичным углеродным атомом, а это придает повышенную реакционную способность инициаторам в реакции инициирования.

Температурный и временной режим литирования подбирается таким образом, чтобы избежать образования дилитийорганических соединений, поскольку второй атом водорода при метиленовой группе после присоединения хотя бы одного мономерного звена также приобретает подвижность и способен снова замещаться на литий, осуществляя таким образом перенос цепи на уже образовавшийся инициатор. Исключение этих побочных реакций достигается проведением синтеза инициатора в интервале температур 20-35°С при эквимолярном соотношении литийалкил/амин, их концентрации находятся в интервале 0,1-1,0 моль/л, затем проводится вторая стадия в присутствии небольших количеств сопряженного диена, винилароматического мономера или их смеси в интервале концентраций 0,05-0,20 моль/л. Поддерживается этот интервал непрерывной или порционной подачей мономера. Конечное мольное соотношение мономер/LiR выдерживают не менее 3.

В качестве сопряженного диена может использоваться бутадиен, изопрен, 1-3 пентадиен, стирол и т.д. независимо от того, для синтеза каких полимеров или сополимеров будет использоваться полученный функционализированный анионный инициатор.

Для синтеза инициатора используют любые углеводородные растворители: алифатические, циклоалифатические, ароматические углеводороды или их смеси. Любые литийалкилы, предпочтительно литийбутил или н-бутэтиллитий (смесь этиллития с н-бутиллитием).

В качестве винилароматических мономеров используют стирол, α-метилстирол, а также другие винилароматические соединения.

Полученные азотсодержащие литийорганические инициаторы подвергались визуальным методам анализа, методом ИКС и ЭПР.

Металлация амина, содержащего в качестве R₃ фенильный радикал, сопровождается появлением оранжевой окраски раствора, характерной для аниона бензильного типа. Электронный спектр поглощения образующегося соединения показывает максимум полосы поглощения вблизи 340 нм, т.е. практически совпадает со спектром бензил- или полистириллития. Об этом же свидетельствует и неизменность спектра после добавления в систему стирола.

При металлации амина, где R₃ - винильный радикал, также возникает окраска с более коротковолновым максимумом, чем в случае бензильного аниона, но также свидетельствующая о сильной поляризации связи C-Li и сопряжении электрона, оттянутого от лития, с π-электронами двойной связи. В обоих случаях система стабилизируется за счет сопряжения и активируется за счет снижения степени ассоциации образующегося литийорганического соединения. В случае, если бы металлация происходила в любое другое место, например, заменой водорода у углерода при двойной связи непосредственно в фенильное ядро или метильную группу у азота, указанного сопряжения не наблюдалось бы и это сразу бы нашло свое отражение в УФ-спектре.

Следует отметить, что металлация системы амин + бутиллитий в отсутствии мономерной подпитки идет не до конца и сопровождается выпадением в конечном итоге окрашенного осадка. Таким образом, мономерные добавки не только способствуют замещению активного водорода в метиленовой группе, ликвидируя таким образом возможную передачу цепи в основной полимеризации, но выполняют также и роль солюбилизаторов, повышая растворимость образующихся катализаторов.

Синтез азотсодержащих литийорганических соединений проводят в стеклянном цельнопаянном реакторе, снабженном магнитной мешалкой, термометром, отводами для подачи реагентов. Все операции по подготовке реактора, реагентов, загрузку проводят в условиях, исключающих контакт с влагой и кислородом воздуха - в вакууме или среде инертного газа (азот, аргон).

Пример 1.

В реактор загружают 0,1 моля (8,6 г) N,N-диметилаллиламина и 0,1 моль н-бутиллития в гептане (200 мл 0,5 Н раствор). Реакцию ведут в течение 1 часа при 25°С. Полученный продукт - N,N-диметилаллиламинолитий прозрачный, оранжевого цвета. Далее в реактор небольшими порциями по 2-4 мл в течение четырех часов вводят 0,3 моля изопрена, мольное отношение изопрен: LiR=3. По окончании реакции отбирают пробу, отмывают спиртом и водой и высушивают. Полученный маслообразный продукт анализируют на содержание аминогрупп ацидиметрическим титрированием в растворе этилового спирта. Аминный эквивалент - 0,034 экв/г, молекулярная масса - 294 (эбулиоскопическим методом), содержание активного лития - 0,082 моль/л. Выход - 92%.

Результаты примеров 1-9 сведены в таблицу.

Тест полимеризации изопрена, бутадиена или стирола в присутствии инициатора по примеру №5 показали конверсию мономеров 100%, молекулярные массы полученных полимеров были близки расчетным по механизму "живых" цепей. Микроструктура полидиенов соответствовала микроструктуре полимеров, полученных при использовании в качестве инциатора н-бутиллития. Полученные полимеры слегка желтого цвета, без запаха.

На полученном в примере №8 инициаторе проводят сополимеризацию бутадиена со стиролом в растворе циклогексана.

В реактор, снабженный мешалкой, в условиях, исключающих контакт реагентов с влагой и кислородом, загружают:

циклогексан - 77,8 г

бутадиен - 10,95 г

стирол - 2,75 г

Концентрация мономеров в растворе 15% масс.

При температуре 20°С в реактор подают 0,095-10^-3 моля полученного в примере №8 инициатора. Полимеризацию проводят при 60°С в течение 1,5 часов.

По окончании полимеризации выделяют полимер метанолом, сушат в вакууме до постоянного веса, анализируют.

Полученный полимер прозрачен, желтого цвета, без запаха. Конверсия мономеров 100%

[η]³⁰=1,35 дл/г (в толуоле)

ММ=150000

Молекулярная масса, определенная по формуле 1 gmm=4,98+1,431 g [η]³⁰ практически совпадает с расчетной по количеству прореагировавших мономеров (в г) и поданного инициатора (в ммолях) (ММ_расч.=144200). Содержание связанного стирола в сополимере 20%. Микроструктура бутадиеновых звеньев, определенная методом ИКС следующая: 1,2-12,7%; 1,4 транс - 47,5%;1,4 цис - 39,8%.

Предлагаемый способ позволяет получать азотсодержащий литийорганический инициатор с высоким выходом 92-98%, не изменяющий при последующей полимеризации структуры и состава (со)полимеров сопряженных диенов и улучшающий их экологические характеристики.

Способ получения азотсодержащего литийорганического инициатора полимеризации сопряженных диенов и сополимеризации их с винилароматическими сомономерами взаимодействием в среде углеводородного растворителя литийалкила с органическим амином, при этом в качестве органического амина используют соединение общей формулы:

где R¹ и R² - одинаковые или различные, С₁-С₄-алкильные или аллильные радикалы, R³ - винильный или фенильный радикал, и процесс проводят при 20-35°С при эквимолярном соотношении литийалкил: органический амин и концентрации литийалкила в растворе от 0,1 до 1,0 моль/л, с последующей подачей в реакционную зону непрерывно или порционно диенового или винилароматического мономера или их смеси до мольного отношения сопряженный мономер: исходный литийалкил не менее 3, поддерживая концентрацию мономера в интервале от 0,05 до 0,20 моль/л. Изобретение относится также к азотсодержащему инициатору формулы

Технический результат - повышение экологической безопасности процесса получения инициатора, не изменяющего при последующей полимеризации структуры и состава (со)полимеров сопряженных диенов. 2 н.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения азотсодержащего литийорганического инициатора полимеризации сопряженных диенов и сополимеризации их с винилароматическими сомономерами взаимодействием в среде углеводородного растворителя литийалкила с органическим амином, отличающийся тем, что в качестве органического амина используют соединение общей формулы:

где R¹ и R² - одинаковые или различные, С₁-С₄-алкильные или аллильные радикалы;

R³ - винильный или фенильный радикал,

и процесс проводят при 20-35°С при эквимолярном соотношении литийалкил : органический амин и концентрации литийалкила в растворе от 0,1 до 1,0 мол/л, с последующей подачей в реакционную зону непрерывно или порционно диенового или винилароматического мономера или их смеси до мольного отношения сопряженный мономер : исходный литийалкил не менее 3, поддерживая концентрацию мономера в интервале 0,05-0,20 мол/л.