СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИДНО-СИЛОКСАНОВОЙ СМОЛЫ Российский патент 2005 года по МПК C08G63/91 

Изобретение относится к технологии получения алкидно-силоксановой смолы, используемой в качестве связующего для лакокрасочных материалов, применяемых для защиты машин сельхозтехники: тракторов, комбайнов и др.

Известен способ получения алкидно-силоксановых смол путем синтеза алкидных смол с последующей модификацией их алкоксисилоксанами (Паттон "Технология получения алкидных смол", - М.: Химия, 1970. - с.100-109).

Известна эмаль ПФ-188 (ГОСТ 247884-81) на основе лака ПФ-0203Н (СТП 188-95), используемая для защиты металлических поверхностей, эксплуатируемых в атмосферных условиях разных климатических зон.

Указанный лак представляет собой раствор алкидно-силоксановой смолы. Сначала синтезируют алкидную смолу на основе растительных масел, жирных кислот растительных масел, пентаэритрита, фталевого ангидрида до достижения кислотного числа алкидной смолы не более 15 мг КОН/г. Далее температуру реакционной массы (230-250°С) снижают до 145°С и вводят модификатор.

В качестве модификатора используют 113-63, 113-65Т ТУ 6-01-20-52-90. Модификаторы представляют собой полифенилэтоксисилоксаны с различным содержанием этоксигрупп: 27-40% и 17-23% соответственно. Соконденсацию ведут до достижения вязкости не менее 80 с 60% раствора смолы в ксилоле.

Было отмечено, что при реакции соконденсации через 2-3 часа происходит резкое повышение вязкости смолы (в 2-3 раза). Контроль стадии модификации затруднен именно из-за высокой скорости набора вязкости. Видимо, это связано с высокой функциональностью используемых модификаторов, например большим содержанием этоксигрупп.

Снижение функциональности возможно за счет подбора мономеров (хлорсиланов), таких как дифенилдихлорсилан, трифенилхлорсилан и др. Таким образом был синтезирован продукт 115-292Т (ТУ 6-02-1-008-89) - полифенилтриметилэтоксисилоксан с содержанием этоксигрупп - 10-15%. Однако высокая цена и дефицит указанных мономеров не позволяет их широко использовать.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению является способ получения алкидно-силоксановой смолы путем взаимодействия алкидной смолы и продукта взаимодействия фенилтрихлорсилана и триметилхлорсилана в молярном соотношении 1:0,3-0,6 с содержанием этоксигрупп 5-18%. Алкидная смола и указанный полиорганосилоксан используют в массовом соотношении (70-85):(15-30). Позднее указанному полисилоксану была присвоена марка - продукт 115-292Т. Продукт практически не выпускается промышленностью из-за дефицита триметилхлорсилана. Покрытия на основе указанной смолы имеют низкие показатели по грязеудержанию, высокие к действию минеральных масел [SU 1592316, 1990 г.]. Следует отметить, что и в приведенном техническом решении также возникают проблемы с повышением вязкости во времени у алкидно-силоксановой смолы. Так, при описании примера №1 указана вязкость 60%-ого раствора смолы 80 с, а в табл.3 вязкость этого же примера уже 120 с по ВЗ-4, в описании примера №5 сначала вязкость 80 с, а в табл. 3 - 180 с.

Технической задачей изобретения является снижение скорости нарастания вязкости смолы и повышение защитных свойств покрытия на ее основе. Техническая задача решается тем, что в способе получения алкидно-силоксановой смолы путем соконденсации алкидной смолы и полиорганосилоксана при нагревании в качестве полиорганосилоксана используют полифенилэтоксисилоксан с массовой долей этоксигрупп 17-40%, предварительно обработанный бутиловым спиртом при температуре 130-150°С в течение 1-2 часов до достижения содержания этоксигрупп модификатора 10-13%, далее проводят соконденсацию полученного модификатора с низковязкой алкидной смолой с кислотным числом 5-15 мг КОН/г и вязкостью 60% раствора в ксилоле 45-50 с на основе растительных масел, жирных кислот растительных масел, пентаэритрита, фталевого ангидрида. Соконденсацию ведут при температуре 160-170°С в соотношении алкидная смола: модификатор 65-80:20-35 соответственно.

Обработка полифенилэтоксисилоксанов с содержанием этоксигрупп 17-40% бутиловым спиртом направлена на снижение этоксигрупп в модификаторе.

Схема реакции выглядит следующим образом:

В модификаторе происходит переэтерификация этоксигрупп бутиловым спиртом, а оставшихся этоксигрупп достаточно для взаимодействия с алкидной смолой. При этом образовавшиеся бутоксигруппы не переэтерифицируются алкидной смолой. Следовательно, обработка бутиловым спиртом снижает функциональность модификатора, упрощает технологию, а полученная алкидно-силоксановая смола не меняет своей вязкости, не желирует. Модификатор полностью встраивается в макромолекулу смолы.

Количество бутилового спирта, используемого для обработки 100 г модификатора, определяют по формуле:

М_бут=(С_исх-С_кон)⁷⁴/₄₅

где:

М_бут - количество бутилового спирта,

С_исх - исходное содержание этоксигрупп в модификаторе,

С_кон - требуемое содержание этоксигрупп после обработки,

74 - молекулярная масса бутилового спирта,

45 - молекулярная масса этоксигруппы.

Согласно этому расчету были приведены примеры с обработкой модификаторов 113-63 и 113-65Т.

Технология получения алкидно-силоксановой смолы.

Сначала производится обработка полифенилэтоксисилоксанов бутиловым спиртом при температуре 130-150°С в течение 1-2 часов. При этом выделяется этиловый спирт. Готовый продукт с содержанием этоксигрупп 10-13% сливают в накопитель.

Далее синтезируют низковязкую алкидную смолу взаимодействием растительных масел, их жирных кислот с пентаэритритом и фталевым ангидридом при температуре 250-260°С до получения алкидной смолы с кислотным числом 5-15 мг КОН/ г и вязкостью 45-60 с 60% раствора смолы в ксилоле. Затем проводят соконденсацию полученной алкидной смолы и модификатора, обработанного бутиловым спиртом при температуре 160-170°С до достижения вязкости смолы 80-100 с 60% раствора в ксилоле.

Конкретный пример получения смолы.

Модификатор 113-63 в количестве 200 г с содержанием 34,9% этоксигрупп обрабатывают 78,6 г бутилового спирта при температуре 130-150°С в течение 2 часов. При этом выделяется 47,8 г этилового спирта. Готовый продукт сливают в накопитель. Модификатор 113-65 в количестве 250 г с содержанием этоксигрупп 22,5% обрабатывают 40,2 г бутилового спирта при температуре 140°С в течение 1 часа. При этом выделяется 25 г этилового спирта. Готовый продукт с содержанием этоксигрупп 10% сливают в накопитель. Низковязкую алкидную смолу синтезируют взаимодействием 48 г жирных кислот таллового масла, 15,5 г пентаэритрита и 16,5 г фталевого ангидрида. Реакцию ведут при нагреве до 250°С до достижения кислотного числа 10 мг КОН/ г и вязкости 57 с 60% раствора смолы в ксилоле. Затем добавляют 20 г модификатора 113-63, обработанного бутиловым спиртом и при 160-170°С ведут соконденсацию до достижения вязкости смолы 100 с по вискозиметру ВЗ-246 при 20±2°С. При этом отгоняется 20 мл этилового спирта (пример №1).

Для примера №2 синтезируют алкйдную смолу аналогично примеру №1 по рецептуре примера №2. Алкидную смолу получают с кислотным числом 5,1 мг КОН/ г и вязкостью 46 с. Затем добавляют 25 г модификатора 113-65Т, обработанного бутиловым спиртом, и ведут соконденсацию при температуре 160-170°С до достижения вязкости 80 с 60% раствора смолы в ксилоле.

В таблице 1 приведены примеры рецептур алкидно-силоксановых смол, полученных по изобретению, два примера №5, №1 взяты из прототипа и дана рецептура смолы для лака ПФ-0203Н, который служит прототипом технического решения по SU 1592316. В таблице 2 показаны свойства 60% растворов смол в ксилоле, свойства покрытий на основе лаков. Лаки готовили с добавлением сиккатива НФ-1 или ЖК-1 в количестве 10% на смолу.

Таблица 1
Рецептуры алкидно-силоксановых смол, мас.%Наименование компонентовПо изобретениюПрототипСмола для лака ПФ-0203Нпр.5пр.112345Жирные кислоты таллового масла4844 29,9  Масло подсолнечное  43   Масло соевое    4545Бензойная кислота   7,4  Пентаэритрит15,5151014,411,911,9Этриол   4,4  Фталевый ангидрид16,5161219,918,118,1Модификатор 113-65Т     25Продукт 115-292Т   2425 Модификаторы, обработанные бутиловым спиртом: -Модификатор 113-63
Модификатор 113-65Т20 
 
 
 
2535          

Таблица 2
Показатели свойств алкидно-силоксановых лаков и покрытий на их основе.Наименование
показателейПо изобретениюПо прототипуЛак ПФ-020312345Массовая доля нелетучих606060606060Вязкость по ВЗ-246, 20±2°С, с100808080120180Стабильность вязкости после 6 часов синтеза, ВЗ-246, с120100140гельгельгельКислотное число, мг КОН/г10,011,08,012,813,512,2Время высыхания до степени 3 при 80±2°С1,51,51,51,51,51,5Твердость по М-3, усл.ед.0,450,440,430,450,420,35Прочность при ударе, Дж555555Изгиб покрытия, мм111111Устойчивость к минеральному маслу после выдержки в      течение 120 час
Твердость0,440,430,420,420,420,2Изгиб, мм1111110Стойкость к воздействию соляного тумана, час100100100707070

Описывается способ получения алкидно-силоксановой смолы путем взаимодействия алкидной смолы и полиорганосилоксана при нагревании, отличающийся тем, что в качестве полиорганосилоксана используют полифенилэтоксисилоксан с массовой долей этоксигрупп 17-40%, который обрабатывают бутиловым спиртом при температуре 130-150°С в течение 1-2 час до достижения содержания этоксигрупп 10-13%, далее проводят соконденсацию полученного модификатора с низковязкой алкидной смолой с кислотным числом 5-15 мг КОН/ г и вязкостью 60% раствора в ксилоле 40-60 с на основе растительных масел, пентаэритрита и фталевого ангидрида при температуре 160-170°С при соотношении алкидная смола: модификатор 65-80:20-35. Техническим результатом является снижение нарастания вязкости алкидно-силоксановой смолы, а покрытия на ее основе имеют высокие защитные свойства. 2 табл.

Способ получения алкидно-силоксановой смолы путем взаимодействия алкидной смолы и полиорганосилоксана при нагревании, отличающийся тем, что в качестве полиорганосилоксана используют полифенилэтоксисилоксан с массовой долей этоксигрупп 17-40%, который обрабатывают бутиловым спиртом при температуре 130-150°С в течение 1-2 ч до достижения содержания этоксигрупп 10-13%, далее проводят соконденсацию полученного модификатора с низковязкой алкидной смолой с кислотным числом 5-15 мг КОН/ г и вязкостью 60% раствора в ксилоле 40-60 с на основе растительных масел, пентаэритрита и фталевого ангидрида при температуре 160-170°С при соотношении алкидная смола :модификатор 65-80:20-35.