СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИДНОЙ СМОЛЫ (ВАРИАНТЫ) И ЛАКОКРАСОЧНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ЕЕ ОСНОВЕ Российский патент 2005 года по МПК C08G63/49 C08G63/91 C09D167/08 

Изобретение относится к области получения алкидной смолы и лакокрасочный материалов на ее основе, применяемых для окраски металлических, деревянных и других поверхностей, эксплуатируемых в атмосферных условиях и внутри помещений.

Широко известны лакокрасочные материалы на основе алкидных смол, модифицированных растительными маслами. Покрытия на основе этих смол имеют хорошие физико-механические показатели, но недостаточную скорость отверждения.

Известные технологии получения глифталевых и пентафталевых смол основываются на проведении стадии переэтерификации растительных масел глицерином или пентаэритритом и стадии полиэтерификации фталевым ангидридом при нагревании - смолы ГФ-046, ПФ-053-ТУ 6-10-612-76. Температура переэтерификации составляет, как правило 240-260°С, а время выдержки до 3 часов. С целью снижения температуры стадии переэтерификации алкидных смол используют катализаторы - кальцинированную соду, окись свинца (глет) и другие. Однако снизить температуру и сократить время выдержки удается незначительно.

Высокая температура синтеза, длительность выдержки, используемые катализаторы вызывают появление темных очагов, не совместимых со смолой, что приводит к получению лаков на основе этих смол темного цвета - более 60 мг J₂/100 см³ по йодометрической шкале.

Известен способ получения алкидной пентафталевой смолы ПФ-060. Согласно этому способу стадию алкоголиза (переэтерификации) проводят при 255±5°С и выдержке 2,5-3,0 ч в присутствии катализатора - кальцинированной соды. (Справочное пособие под ред. М.М.Гольдберга “Сырье и полупродукты для лакокрасочных материалов”. М., Химия, 1978, с.103-105, 116-117).

Получаемый лак на основе этой смолы ПФ-060 имеет достаточно темный цвет - 60 мг J₂/100 см³, пленка лака имеет длительное время полного высыхания при 20±2°С, а именно 24 ч.

Известен способ получения алкидных смол путем взаимодействия льняного масла, глицерина и/или пентаэритрита в присутствии катализатора основного характера при 220-240°С с последующим взаимодействием полученного продукта с фталевым ангидридом и модификатором при 250°С. В качестве модификатора используют 7-8% от массы реакционной смеси гранатового масла. Лаковые покрытия, полученные на основе этой алкидной смолы, высыхают до степени 3 в течение 1 ч при 80°С и имеют твердость 0,35 у.е. Недостатком данного способа являются высокая температура на стадиях алкоголиза (переэтерификации) и поликонденсации, а также высокая температура сушки лаковых покрытий до полного их высыхания (SU 806696, 1980).

Известен способ получения алкидных смол путем алкоголиза отходов ПЭТФ - измельченных отходов пищевой тары на основе ПЭТФ с содержанием до 10% примесей полиэтилена и полипропилена, и растительных масел пентаэритритом в присутствии катализатора с последующей поликонденсацией с фталевым ангидридом. В качестве катализатора используют кадмиевые или никелевые соли насыщенных или не насыщенных алифатических монокарбоновых кислот с длиной цепи С₆-C₁₈ или кадмиевые, никелевые или цинковые соли ацилсалициловых кислот с длиной цепи ацильного заместителя С₆-C₁₈ в количестве 0,1-0,5% от массы компонентов. Алкоголиз проводят, загружая одновременно к подогретому растительному маслу с катализатором пентаэритрит и отходы ПЭТФ. Известный способ также предусматривает использование высокой температуры на стадии алкоголиза (до 250°С), кроме того технологически сложен и требует сложного оборудования (RU 2209818, 10.08.2003).

Наиболее близким по технической сущности к заявленному изобретению является известный способ получения модифицированных алкидных смол на основе глифталевых и пентафталевых олигомеров путем проведения реакции переэтерификации (алкоголиза) растительных масел глицерином или пентаэритритом в присутствии катализатора, затем проведения реакции полиэтерификации фталевым ангидридом при нагревании в присутствии в качестве катализатора реакции переэтерификации 2-этилгексаната свинца, при этом на стадии поликонденсации глифталевой смолы дополнительно вводят фенольную смолу на основе пара-трет-бутилфенола и формальдегида в количестве 3-4 мас.%, а на стадии поликонденсации пентафталевой смолы дополнительно вводят смесь бензойной и пара-трет-бутилбензойной кислот в соотношении 1:1,5-2.

На основе алкидных смол, полученных данным известным способом, получают лакокрасочные материалы, пригодные для проведения внутренних и наружных работ по различным поверхностям (RU 2200741, 20.03.2003).

Согласно известному способу получают модифицированные глифталевые и пентафталевые алкидные смолы с кислотным числом 10-15 мг КОН/г, имеющие цвет по йодометрической шкале 15 мг J₂/100 cм³; высыхающие при 20±2°С в течение 4-5 часов.

Технической задачей заявленного изобретения является расширение ассортимента светлых и быстровысыхающих алкидных смол для лакокрасочных покрытий с повышенными физико-механическими и защитными свойствами, а именно создание быстросохнущих грунтов и грунт-эмалей, используемых при ремонте автомобилей и для покраски другими лакокрасочными материалами. Покрытия на основе предлагаемых материалов должны обладать высокой атмосферостойкостью, морозо-, масло- и бензостойкостью, способностью шлифоваться для нанесения слоя эмали.

Поставленная техническая задача достигается заявленной группой изобретения, относящейся к вариантам способа получения модифицированных алкидных смол, а также к лакокрасочному материалу, полученному на основе таких модифицированных алкидных смол.

Итак, поставленная задача достигается тем, что в способе получения модифицированной алкидной глифталевой смолы путем алкоголиза растительных масел и канифоли глицерином в присутствии катализатора и последующей поликонденсацией с фталевым ангидридом и модификатором при нагревании, в качестве катализатора используют смесь соли свинца и кадмия насыщенной или ненасыщенной алифатической монокарбоновой кислоты с длиной цепи С₆-C₁₈ при отношении их 0,95-0,99:0,05-0,01 соответственно в виде раствора их в уайт-спирите в количестве 0,01-0,02% от массы компонентов, в качестве модификатора на стадии поликонденсации используют фенольную смолу на основе алкилфенола и формальдегида при отношении их от 1:1 до 1:2 в количестве 2,98-4,06% от массы компонентов и процесс проводят в токе инертного газа с азеотропной отгонкой воды до достижения кислотного числа не более 30 мг КОН/г.

Поставленная техническая задача достигается также и другим вариантом получения алкидной смолы для лакокрасочных материалов (пентафталевой смолы) путем алкоголиза растительных масел пентаэритритом в присутствии катализатора с последующей поликонденсацией с фталевым ангидридом и модификатором, при нагревании, в котором в качестве катализатора используют смесь солей свинца и кадмия насыщенной или ненасыщенной алифатической монокарбоновой кислоты с длиной цепи С₆-C₁₈ при отношении их 0,95-0,99:0,05-0,01 соответственно в виде раствора их в уайт-спирите в количестве 0,009-0,02% от массы компонентов, в качестве модификатора на стадии поликонденсации используют смесь ароматической одноосновной карбоновой кислоты с замещенной ароматической одноосновной карбоновой кислотой при отношении их 0,9-1,0:1,45-2,1 соответственно в количестве 9,0-11,7 маc.% и процесс проводят в токе инертного газа с азеотропной отгонкой воды до достижения кислотного числа не более 20 мг КОН/г.

Заявленное изобретение относится также и к лакокрасочному материалу для покрытий на основе полученных вышеуказанными способами алкидных смол.

Широко известны лакокрасочные материалы на основе различных алкидных смол (глифталевых, пентафталевых) для покрытий различных поверхностей, которые традиционно содержат различные пигменты, наполнители, сиккатив, органические растворители и различные целевые добавки (матирующие добавки, ингибиторы коррозии и т.д.) (М.М.Гольдберг Материалы для лакокрасочных покрытий. М., Химия, 1972, с.46-48).

С целью повышения скорости высыхания их при комнатной температуре, повышения их физико-механических и защитных свойств в качестве алкидных смол при получении лакокрасочных материалов широко используют различные модифицированные алкидные смолы. Так, известна лакокрасочная композиция (лакокрасочный материал) на основе глифталевой алкидной смолы, полученной с использованием в качестве модификатора бензойной кислоты, содержащая пигменты, наполнители, растворители, сиккатив (Грунтовка ГФ-089 ТУ 6-10-883-71). Однако она имеет очень длительное время полного высыхания - 24 ч, что затрудняет проведение работ с ней.

Известен лакокрасочный материал для покрытий на основе соконденсата фенольных смол 101 Л и ФЛ-326, подсолнечного и тунгового масел, содержащий пигменты, наполнители, сиккатив, органические растворители (Грунтовка ФЛ-03К ГОСТ 9109-81). Покрытия на основе этой грунтовки высыхают через 8 ч при 20±2°С, но такие свойства как бензостойкость и стойкость к перепаду температур от -40°С до +60°С у нее низкие.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату с заявленным лакокрасочным материалом является известный лакокрасочный материал, содержащий модифицированную алкидную смолу (пентафталевую или глифталевую), полученную в присутствии катализатора 2-этилгексоната свинца и модификатора - фенольной смолы на основе пара-трет-бутилфенола и формальдегида или смеси бензойной и пара-трет-бутилбензойной кислот, пигменты, наполнители, сиккатив, возможно загуститель и органические растворители (RU 2200741, 20.03.2003).

Покрытия на основе этой композиции обладают хорошими физико-механическими и защитными свойствами, но имеют отдельные недостатки: не достаточная морозо-, масло-, бензостойкости, способности шлифоваться.

Технической задачей изобретения является также расширение ассортимента лакокрасочных материалов быстровысыхающих при нормальных условиях и обладающих высокими физико-механическими и защитными свойствами, в том числе и повышенной морозостойкостью, маслостойкостью.

Поставленная техническая задача достигается тем, что лакокрасочный материал для покрытий, включающий модифицированную алкидную смолу, пигменты, наполнители, сиккатив, органические растворители, содержит в качестве алкидной смолы смолу, полученную на основе растительных масел, возможно канифоли, пентаэритрита или глицерина, фталевого ангидрида и модификатора - фенольной смолы на основе алкилфенола и формальдегида или смеси ароматической одноосновной карбоновой кислоты с замещенной ароматической одноосновной карбоновой кислотой, в присутствии катализатора - смеси солей свинца и кадмия насыщенной или ненасыщенной алифатической монокарбоновой кислоты с длиной цепи С₆-C₁₈, полученную одним из способов заявленной группы изобретения, при следующем соотношении компонентов, в мас.%:

Вышеуказанная алкидная смола 20-35

пигменты 5,0-15

наполнители 5,0-10

сиккатив 0,7-1,6

органические растворители остальное

В заявленном в качестве изобретения способе получения алкидной смолы модифицированной (варианты) в качестве катализатора алкоголиза (переэтерификации) используют смесь свинцовой и кадмиевой солей, например таких алифатических кислот С₆-C₁₈, как пальмитиновая (C₁₆), олеиновая (С₁₇), линолевая (C₁₈), 2-этилгексановая (С₆), додекановая (C₁₂).

В качестве ароматической одноосновной карбоновой кислоты, используемой в качестве модификатора при получении алкидной пентафталевой смолы в способе по изобретению, используют бензойную кислоту, коричную кислоту, фенилуксусную, фенилпропионовую, пара-трет-бутилбензойную кислоту и другие. В качестве фенольной смолы, как модификатора при получении алкидной глифталевой модифицированной смолы используют смолы на основе например n-замещенных фенолов, таких как n-трет-бутилфенол, 2,4- или 2,6-ди-трет-бутилфенол, n-трет-октилфенол, в часности фенольные смолы 101 К, 101 ЛК, 101 Л (продукты поликонденсации n-трет-бутилфенола и формальдегида в щелочной среде при соотношении фенола и формальдегида от 1:1 до 1:2 (резольные смолы, новолачные).

Катализатор используют в виде раствора в уайт-спирите концентрации, например 15-20%.

В качестве растительных масел используют льняное, тунговое, соевое и другие. В синтезе глифталевой смолы использована канифоль для лучшей совместимости масел. Для лучшего внешнего вида покрытия могут быть введены, например, трифенилфосфит и другие добавки, матирующие агенты, загустители и другие добавки.

В качестве пигментов используют диоксид титана, окись хрома, фталоцианиновые и другие, в качестве наполнителей - диоксид кремния, микротальк, мел и другие, сиккатив - НФ-1, ЖК-1 и другие.

В качестве растворителей лакокрасочный материал содержит уайт-спирит, ксилол, бутилацетат и другие.

Сущность заявленной группы изобретений заключается в следующем. Синтез алкидной смолы осуществляют периодически азеотропным методом в среде инертного газа, например азота в реакторе с индукционным обогревом, внутренним змеевиком для охлаждения водой и рамной мешалкой. В реактор загружают растительное масло, часть глицерина или пентаэритрита. Включают мешалку и нагревают до температуры 150-160°С, добавляют катализатор. Реакцию переэтерификации проводят при температуре 180-230°С.

Отбор проб реакционной массы осуществляют через каждые 15 минут. Процесс считается законченным при достижении растворимости пробы переэтерификата в этиловом спирте в соотношении не менее 1:2-5 при температуре 20±2°С. При температуре 180-190°С вводят вторую порцию глицерина или пентаэритрита, фталевый ангидрид, модификатор, а также ксилол для азеотропной отгонки воды. После загрузки температуру медленно поднимают до 220-230°С, через каждый час, а затем каждые 30 минут берут пробы смолы для определения кислотного числа и условной вязкости.

Смолу быстро охлаждают до 170-180°С и сливают в смеситель, куда предварительно был загружен уайт-спирит. В таблице 1 приведены рецептуры алкидных смол, в таблице 2 - свойства покрытий на основе алкидных лаков. Ниже приводится конкретный пример осуществления изобретения.

Пример 1

В реактор загружают 17 кг льняного масла, 8,5 кг глицерина, включают мешалку, обогрев, поднимают температуру до 150-160°С, медленно добавляют 12 кг канифоли. Температура должна быть не менее 130°С. При температуре 150°С добавляют 0,02 кг смеси 2-этилгексаната кадмия и 2-этилгексаната свинца в виде 15% раствора в уайт-спирите при соотношении их 0,01:0,99 соответственно, температуру поднять до 180-230°С и держать до полной растворимости переэтерификата. Далее при температуре 180-190°С добавляют 17 кг глицерина, 33 кг фталевого ангидрида и выдерживают реакционную смесь до получения прозрачной пленки на стеклянной пластине.

Затем вводят 18,0 кг тунгового масла, 2,98 кг фенольной смолы 101 л, температуру поднимают до 220°С и сразу снижают до 200°С, добавляют ксилол для азеотропной отгонки воды. Температуру поднимают до 210°С и выдерживают по достижении нужных показателей не более 20 мг КОН/г и условной вязкости алкидной смолы. Полученную смолу охлаждают до 150-160°С и сливают в смеситель под слой растворителя.

Был проведен контрольный пример получения алкидной смолы без участия в процессе поликонденсации фенольной смолы 101 Л и смеси бензойной и пара-трет-бутилбензойной кислот. Время высыхания пленки лака на ее основе при 20±2°С - 24 часа до степени 3.

Приготовление лакокрасочного материала

В скоростной дисольвер загружают алкидный лак, затем при работающей мешалке загружают пигменты, наполнители. Пигментную пасту перемешивают 0,5-1 час. Диспергирование пигментной пасты осуществляют в бисерной мельнице до требуемой степени перетира.

Приготовление лакокрасочного материала осуществляют в смесителе, куда закачивается алкидный лак, пигментная паста, добавляют сиккатив, вспомогательные компоненты. Перемешивают 1-2 часа, после постановки на “тип” производят фильтрацию.

Лакокрасочные материалы наносят пневматическим или безвоздушным распылением, распылением в электрополе, струйным обливом, окунанием, кистью. В таблице 3 приведены рецептуры лакокрасочных составов, в таблице 4 - показатели свойств покрытий на основе предлагаемых составов.

Как видно из представленных данных таблиц 2 и 4 лакокрасочные материалы, полученные на основе модифицированных алкидных смол по изобретению обладают высокими физико-механическими свойствами (скоростью высыхания, морозостойкостью) и защитными свойствами, что позволяет использовать их в широком ассортименте для покрытий различных поверхностей, эксплуатируемых в различных условиях.Таблица 1
Рецептура алкидных смол, мас.%Наименование компонентов    прототип 12345 6Масло льняное1717  16,13 Масло тунговое1818  16,13 Масло соевое  46,046,251 45,6Глицерин    16,13 Пентаэритрит  17,817 17Фталевый ангидрид333227,926,432,4526,81Канифоль1211,93  16,13 Фенольная смола2,984,06  3 Бензойная кислота  3,43,8 3,87Пара-трет-бутилбензойная  5,67,8 5,88кислота      Смесь 2-этилгексаната свинца и 2-этилгексаната кадмия в0,02 0,02   соотношении 0,95:0,5 15%р-рв      уайт-спирите      Смесь 2-этилгексаната свинца и 2-этилгексаната кадмия в      соотношении 0,99:0,1 20% р-р 0,01 0,009  в уайт-спирите      15% раствор в уайт-спирите 2    0,03 этилгексанат свинца     0,017

Таблица 2
Показатели свойств алкидных лаков     прототипНаименование показателей12345 6Цвет по йодометрической шкале, мг J₂/100 см³1514151515Условная вязкость при температуре 20±2°С для 50% р-ра в ксилоле по      ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм, с150110120130120Массовая доля нелетучих в-в, %6262555552-55Кислотное число, мг КОН/г1515101015Твердость пленки лака, условные единицы по маятниковому прибору типа     ТМЛ (маятник А)1212121212Время высыхания до степени 3 ч, при     температуре 20±2°С22224

Таблица 3
Рецептура лакокрасочных материалов (мас.%) Наименование показателей1234прототип56Алкидная смола
Табл. №127,5     №2 20,0    №3  30,83   №4   35  Прототип №5 и 6    27,527,5Пигменты      Диоксид титана3,34,1614,5315,033Углерод технический 0,03    Пигмент зеленый фталоцианиновый0,94   0,940,94Пигмент синий0,18   0,180,18Крон желтый4,4   4,44,4Окись хрома2,3   2,32,3Фосфат цинка0,80,81  0,88Наполнители      Диоксид кремния    0,620,62Микротальк5,00,8  5,715,71Мел ММс 2,79,8410,0  Сиккатив      НФ-10,71,6  0,9 ЖК-1  1,151,25  Растворители      Ксилол    20,320,3Уайт-спирит37,8824,0943,6538,7533,3533,35Сольвент17,045,0    

 
Таблица 4
Показатели свойств лакокрасочных материалов и покрытий на их основеНаименование показателей123456Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм при температуре 20±2°С, с35408010080100Степень разбавления до вязкости 22-24 с по вискозиметру ВЗ-246, %203020302020Массовая доля нелетучих в-в, %555058555060Степень перетира, мкм353525252530Время высыхания до степени 3 при температуре 20±2°С, мин30-4030-4030-4030-402,5 ч2,5 чПрочность пленки при ударе по прибору типа У-1, см505040404040Эластичность пленки при изгибе, мм111111Твердость пленки, ус. ед., не менее по маятниковому прибору типа М-30,350,350,350,350,350,36Адгезия пленки, баллы111111Стойкость пленки при температуре 20±2°С к статическому воздействию 3% р-ра хлористого натрия, ч242424242424Стойкость покрытия при температуре 20±2°С к статическому воздействию трансформаторного масла, час4004004003907272Стойкость покрытия к статическому воздействию бензина, ч101510101010Стойкость покрытия к статическому воздействию воды при температуре 20±2°С, ч507260526150Стойкость покрытия к перепаду температур (минус 40±2°С +60±2°С), цикл101010101010Морозостойкость пленки, ч242424241212Стойкость шлифованияпленка при шлифовании образует ровную поверхность и не засаливаетсязасаливается -шлифуется плохо

Изобретение относится к получению модифицированных алкидных смол широко используемых в лакокрасочной промышленности, а также к лакокрасочным материалам на основе модифицированной алкидной смолы, используемых для внутренних и наружных окрасочных работ. Алкидную смолу получают алкоголизом растительных масел и возможно канифоли многоатомным спиртом (глицерином или пентаэритритом) в присутствии катализатора, в качестве которого используют смесь свинцовой и кадмиевой солей насыщенной или ненасыщенной алифатической монокарбоновой кислоты с длиной цепи С₆-C₁₈ в виде раствора в уайт-спирите в количестве 0,009-0,02% от массы компонентов, при нагревании. Далее осуществляют поликонденсацию с ангидридом дикарбоновой кислоты и модификатором - фенольной смолы на основе алкилфенола и формальдегида при отношении их от 1:1 до 1:2 или ароматическая одноосновная карбоновая кислота в смеси ее с замещенной ароматической одноосновной карбоновой кислотой, взятых в определенных количествах. На основе таких модифицированных алкидных смол получают лакокрасочный материал, содержащий различные наполнители, пигменты, сиккатив, органический растворитель и при необходимости загуститель, а также различные целевые добавки (антипирены, ингибиторы коррозии и другие). Получают смолы светлые, с повышенным содержанием нелетучих веществ, низким кислотным числом, быстро высыхающие, обеспечивающие получение лакокрасочных материалов на их основе с повышенными физико-механическими свойствами (твердостью, эластичностью), а также хорошими защитными свойствами. 3 н.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения алкидной смолы для лакокрасочных материалов путем алкоголиза (реакции переэтерификации) растительных масел и канифоли глицерином в присутствии катализатора с последующей поликонденсацией с фталевым ангидридом и модификатором при нагревании, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют смесь соли свинца и соли кадмия насыщенной или ненасыщенной алифатической монокарбоновой кислоты с длиной цепи С₆-C₁₈ при соотношении их 0,95-0,99:0,05-0,01 соответственно в виде растворов в уайт-спирите в количестве 0,01-0,02% от массы компонентов, в качестве модификатора на стадии поликонденсации используют фенольную смолу на основе алкилфенола и формальдегида при соотношении их от 1:1 до 1:2 в количестве 2,98-4,06 мас.% от массы компонентов и процесс проводят в токе инертного газа с азеотропной отгонкой воды до достижения кислотного числа не более 30 мг КОН/г.2. Способ получения алкидной смолы для лакокрасочных материалов путем алкоголиза растительных масел пентаэритритом в присутствии катализатора с последующей поликонденсацией с фталевым ангидридом и модификатором, при нагревании, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют смесь соли свинца и соли кадмия насыщенной или ненасыщенной алифатической монокарбоновой кислоты с длиной цепи С₆-C₁₈ при соотношении их 0,95-0,99:0,05-0,01 соответственно в виде раствора в уайт-спирите в количестве 0,009-0,02% от массы компонентов, в качестве модификатора на стадии поликонденсации используют ароматическую одноосновную карбоновую кислоту в смеси с замещенной ароматической одноосновной карбоновой кислотой при отношении их 0,9-1,0:1,45-2,1 соответственно в количестве 9,0-11,6% от массы компонентов и процесс проводят в токе инертного газа с азеотропной отгонкой воды до достижения кислотного числа не более 20 мг КОН/г.3. Лакокрасочный материал, содержащий алкидную смолу, пигменты, наполнители, сиккатив и органический растворитель, отличающийся тем, что содержит в качестве алкидной смолы алкидную смолу, полученную способом по п.1 или 2 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Вышеуказанная алкидная смола 20,0-35,0

Пигменты 5,0-15,0

Наполнители 5,0-10,0

Сиккатив 0,7-1,6

Органические растворители Остальное