СПОСОБ РАЗДЕЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ МАГНИЯ В КАУСТИЧЕСКИХ МАГНЕЗИТОВЫХ ПОРОШКАХ Российский патент 2005 года по МПК G01N31/00 

Способ относится к химическим методам анализа, а именно к способам раздельного определения соединений магния (оксида, гидроксида, карбоната магния) в каустических магнезитовых порошках (ПМК), и может быть использован для входного контроля состава ПМК, применяемых в качестве вяжущего средства при цементировании скважин, пробуренных в породах, содержащих бишофит.

Известен способ определения оксида магния в магнезиальных и доломитовых известняках, основанный на измерении электропроводности водного раствора известняка до и после введения в него избытка уксусной кислоты (Патент РФ №2034282, МПК G 01 N 27/02, 1995). Данный метод не позволяет раздельно определять содержание магниевых соединений (оксида, гидроксида, карбоната) в каустических магнезитовых порошках.

Известен способ определения оксида магния в огнеупорах и огнеупорном сырье путем расплавления исследуемого материала в платиновом тигле при 1000°С, обработки расплава соляной кислотой и анализа полученной кислотной вытяжки на ион магния трилонометрическим методом (ГОСТ 2642.8-86 "Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения окиси магния"). Недостатком метода является невозможность использования его для раздельного определения соединений магния в ПМК, так как этим методом определяется содержание не одного оксида магния, а суммы всех соединений магния в этих порошках, в частности, оксида, гидроксида, карбоната.

Достигнутый результат - раздельное определение содержания оксида, гидроксида и карбоната магния в ПМК при их совместном присутствии с точностью, оцененной по ГОСТ 8.207.76 "ГСИ. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов измерений. Основные положения". При проведении анализа не требуются сложное дорогостоящее лабораторное оборудование и большие затраты времени.

Этот технический результат достигается при использовании способа, включающего отбор проб и переведение магниевых соединений в раствор с последующим определением содержания ионов магния в пробе. Согласно предлагаемому способу осуществляют раздельное определение оксида, гидроксида и карбоната магния, для чего отбирают 3 пробы каустического магнезитового порошка, в I пробе осуществляют переведение магниевых соединений в раствор в 6-7%-ной уксусной кислоте при кипячении в течение 30-40 мин и определение трилонометрическим методом общего содержания ионов магния при растворении оксида, гидроксида и карбоната магния, II пробу при переведении магниевых соединений в водный раствор подвергают гидратации с перемешиванием при комнатной температуре, последующим добавлением избытка хлорида аммония и нагреванием реакционной смеси при перемешивании и температуре 60-70°С в течение 1 часа, в полученном растворе трилонометрическим методом определяют содержание ионов магния, образующихся при растворении оксида и гидроксида магния, после чего рассчитывают содержание карбоната магния, исходя из общего содержания ионов магния, определенного в I пробе. Для раздельного определения оксида и гидроксида магния III пробу высушивают до постоянной массы при 140-150°С и прокаливают до постоянной массы при 400-450°С, при этом достигается полное разложение гидроксида магния и частичное разложение карбоната магния. Определяют величину потери массы при прокаливании по разнице результатов взвешивания пробы до и после прокаливания, осуществляют переведение в раствор магниевых соединений в прокаленной пробе так же, как для II пробы, в полученном растворе трилонометрическим методом определяют суммарное содержание ионов магния и рассчитывают содержание гидроксида магния в исходном порошке из соотношения:

где М_Mg(ОН)2 - содержание гидроксида магния в исходном порошке, моль;

X₁ - суммарное содержание ионов магния в II пробе после ее обработки с добавлением хлорида аммония, моль;

X₂ - суммарное содержание ионов магния в III пробе после ее предварительного высушивания, прокаливания при 400-450°С и обработки с добавлением хлорида аммония, моль;

ППП - величина потери массы после прокаливания III пробы при 400-450°С, г;

- молекулярная масса воды;

- молекулярная масса углекислого газа.

При взаимодействии оксида магния с водой образуется аморфный осадок гидроксида магния. Реакция гидратации заканчивается достаточно быстро в связи с весьма низкой растворимостью оксида магния в воде (6,2×10^-4 г/100 г). Однако, сдвигая равновесие реакции гидратации вправо путем растворения образующегося гидроксида магния, можно с наибольшей степенью конверсии перевести оксид магния в раствор.

Для полного переведения II пробы в раствор ее тщательно перемешивают с дистиллированной водой при комнатной температуре, затем равновесие реакции гидратации оксида магния сдвигают вправо путем введения в раствор избытка хлорида аммония и нагревания смеси при тщательном перемешивании в течение одного часа при температуре 60-70°C. При этом в растворе протекают следующие реакции:

Проверка способа на химически чистом реактиве MgO показала, что полнота перевода оксида магния в раствор при такой обработке составляет 98-99%.

Величина X₁ - суммарное содержание ионов магния в II пробе после ее обработки с добавлением хлорида аммония, включает величины Х₃ - содержание ионов магния, образующихся при последовательном растворении оксида магния по уравнениям (2) и (3), и Х₄ - содержание ионов магния, образующихся при растворении по уравнению (3) гидроксида магния, содержащегося в исходном ПМК, т.е.

Содержание ионов магния X₁ определяют трилонометрически и рассчитывают по формуле:

где V_T - объем Трилона Б, израсходованный на титрование аликвоты раствора, полученного после обработки II пробы с добавлением хлорида аммония, см³;

С_Т - концентрация Трилона Б, моль/л;

V₁ - объем аликвоты, взятый на титрование, см³;

V - суммарный объем раствора, см³.

Прокаливанием III пробы при температуре 400-450°С достигается полное разложение гидроксида магния и частичное разложение карбоната магния, входящих в состав ПМК. Величину Х₂ - суммарное содержание ионов магния в III пробе после ее предварительного высушивания, прокаливания при температуре 400-450°С и обработки с добавлением хлорида аммония, также рассчитывают по формуле (5). Эта величина включает содержание ионов магния Х₃, образующихся при растворении оксида магния по уравнениям (2) и (3), ионов магния Х₄, образующихся при растворении по уравнению (3) гидроксида магния, содержащегося в исходном ПМК, а также ионов магния Х₅, образующихся при частичном разложении карбоната магния в процессе прокаливания, т.е.

Имея три неизвестные величины: Х₃, X₄, Х₅ и два уравнения (4) и (6), составляют третье уравнение (7) с учетом экспериментально определяемой величины ППП, выраженной в граммах;

где: ППП - величина потери массы после прокаливания III пробы при температуре 400-450°С, г;

X₄' - количество воды, образующейся при полном разложении гидроксида магния, содержащегося в исходном ПМК, в процессе прокаливания, моль;

Х₅'- количество диоксида углерода, образующегося при частичном разложении карбоната магния в процессе прокаливания III пробы, моль;

M_CO2, М_Н2О - молекулярные массы диоксида углерода и воды соответственно.

При этом Х₄'=Х₄, так как из одного моля гидроксида магния образуется один моль воды и один моль оксида магния, а Х₅'=Х₅, так как из одного моля карбоната магния образуется один моль диоксида углерода и один моль оксида магния.

В результате решения системы уравнений (4), (6), (7) получают зависимость для определения величины X₄ в молях, которую приравнивают к количеству молей гидроксида магния M_Mg(OH)2 в пробе;

Из уравнения (4) рассчитывают количество молей оксида магния в пробе:

Общее содержание ионов магния в исходном порошке Х₆ определяют трилонометрически после растворения пробы I в уксусной кислоте при кипячении. При этом все магниевые соединения, входящие в состав ПМК, переводят в раствор, а их общее содержание в пробе рассчитывают по формуле (5).

Исходя из общего содержания ионов магния в ПМК (Х₆), рассчитывают содержание карбоната магния Х7 в молях, таким образом

Способ осуществляют в следующей последовательности.

Отбирают три пробы ПМК в виде навесок. Вначале определяют общее содержание ионов магния путем растворения I пробы в 6-7%-ной уксусной кислоте при кипячении в течение 30-40 мин. Уксусно-кислую вытяжку анализируют трилонометрически и рассчитывают по формуле (5) общее содержание ионов магния Х₆, образующихся при растворении оксида, гидроксида и карбоната магния, содержащихся в ПМК.

Во II пробе определяют суммарное содержание ионов магния, образующихся при растворении оксида и гидроксида магния. Для этого взятую навеску ПМК растворяют в дистиллированной воде при комнатной температуре и тщательном перемешивании в течение 30 минут. К полученной смеси приливают в избытке раствор хлорида аммония, смесь нагревают до 60-70°С и перемешивают при этой температуре в течение часа. В полученном после охлаждения растворе определяют трилонометрически содержание ионов магния, образующихся при растворении оксида и гидроксида магния X₁=X₃+Х₄ по уравнениям (2) и (3). После этого рассчитывают содержание карбоната магния, исходя из общего содержания ионов магния, определенных в предыдущей пробе.

Для раздельного определения содержания оксида и гидроксида магния берут III пробу, высушенную до постоянной массы при 140-150°С, и прокаливают ее при температуре 400-450°С до постоянной массы. Определяют величину потери массы III пробы после прокаливания в граммах (ППП) по разнице результатов взвешивания III пробы до и после прокаливания. Затем прокаленную пробу, как и предыдущую, подвергают той же обработке и анализируют полученный раствор на ионы магния, рассчитывая их содержание в растворе по формуле (5).

Количественный анализ проводят с использованием трилонометрического метода определения концентраций ионов магния в растворах по ГОСТ 13685-84 "Соль поваренная. Методы испытаний".

Пример 1.

Раздельное определение содержания магниевых соединений осуществляют для каустического магнезитового порошка ПМК-75.

Вначале отбирают три пробы ПМК-75. В I пробе определяют общее содержание ионов магния в исследуемом ПМК путем приготовления уксусно-кислой вытяжки из навески исходного порошка массой 0,15 г, помещенной в термостойкую коническую колбу объемом 250 см, с добавлением 150 см³ 6-7%-ной уксусной кислоты и кипячением в течение 30-40 мин. Затем раствор охлаждают, профильтровывают в мерную колбу и доводят объем жидкости в колбе до метки дистиллированной водой. Раствор анализируют тригонометрически на ионы магния, образующиеся при растворении оксида, гидроксида и карбоната магния, содержащихся в исходном ПМК.

После этого во II пробе ПМК-75 определяют суммарное содержание ионов магния, образующихся при растворении оксида и гидроксида магния исходного ПМК-75. Для этого берут навеску массой 0,15 г, помещают ее в химический стакан объемом 250 см³, добавляют 150 см³ дистиллированной воды и перемешивают с помощью магнитной мешалки при комнатной температуре в течение 30 минут. Затем к полученной смеси приливают 20 см³ 20%-ного раствора хлорида аммония, нагревают смесь до 60-70°С и продолжают перемешивание смеси при этой температуре в течение часа, накрыв стакан с пробой часовым стеклом и не допуская перегрева смеси. Полученный раствор после охлаждения анализируют трилонометрическим методом и рассчитывают содержание в нем ионов магния X₁ по формуле (5).

В III пробе ПМК-75 определяют содержание ионов магния, образующихся при растворении только гидроксида магния. Для этого берут навеску массой 0,15 г, высушивают ее при 140-150°С до постоянной массы, помещают в фарфоровом тигле в муфельную печь, прокаливают при 400-450°С до постоянной массы и определяют величину потерь при прокаливании (ППП) в граммах.

Прокаленный порошок переводят в раствор таким же образом, как и при определении суммарного содержания оксида и гидроксида магния. Полученный раствор анализируют на содержание ионов магния Х₂, которое рассчитывают по формуле (5).

Затем по формуле (1) рассчитывают содержание гидроксида магния M_Mg(OH)2 в пробе в молях, которое приравнивают к содержанию ионов магния Х₄, образующихся при растворении гидроксида магния исходного ПМК.

Содержание оксида магния Х₃ (моль) в пробе вычисляют, исходя из выражения (4), в соответствии с которым:

Содержание карбоната магния Х₇ (моль) в пробе вычисляют по формуле (10):

В итоге процентное содержание оксида, гидроксида и карбоната магния в анализируемой пробе ПМК рассчитывают по формуле:

где С_i - процентное содержание i-го магниевого соединения в составе ПМК, мас.%;

m - масса анализируемой пробы ПМК, г;

X_i - количество молей i-го соединения магния в пробе ПМК;

М_i - молекулярная масса i-го соединения магния.

Суммарная погрешность измерения содержания магниевых соединений в составе ПМК, оцененная по ГОСТ 8.207-76 ТСИ. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов измерений. Основные положения", составляет ±3 отн.%.

Пример 2.

Способ осуществляют аналогично примеру 1, в качестве исследуемого образца взят каустический магнезитовый порошок ПМК-83.

Пример 3.

Способ осуществляют аналогично примерам 1 и 2, при этом проанализирован каустический магнезитовый порошок ПМК-90.

Результаты осуществления способа по примерам 1-3 представлены в таблице, где для сравнения приведены данные ГОСТ 1216-87 "Порошки магнезитовые каустические. Технические условия" по содержанию оксида магния в указанных марках ПМК, однако, фактически представленные в этом ГОСТе данные отражают суммарное содержание всех магниевых соединений в составе ПМК. Раздельное содержание соединений магния - оксида, гидроксида и карбоната в нем не приводится.

Таблица
Результаты определения содержания соединений магния в каустических магнезитовых порошках№№МаркиСодержание компонентов, мас.%примеровкаустических магнезитовых порошковMgO По ГОСТ 1216-87MgOMg(OH)₂MgCO₃1ПМК-757568,014,09,62ПМК-838372,04,017,03ПМК-909085,0-8,4

Изобретение относится к химическим методам анализа, а именно к способам раздельного определения оксида, гидроксида и карбоната магния в каустических магнезитовых порошках (ПМК), и может быть использовано для входного контроля состава ПМК, применяемых в качестве вяжущего средства при цементировании скважин. Способ раздельного определения соединений магния в каустических магнезитовых порошках включает отбор проб, переведение магниевых соединений в раствор с последующим определением общего содержания ионов магния в пробе, при этом осуществляют раздельное определение оксида, гидроксида и карбоната магния, для чего отбирают 3 пробы каустического магнезитового порошка, в I пробе осуществляют переведение магниевых соединений в раствор в 6-7% уксусной кислоте при кипячении в течение 30-40 мин и определение трилонометрическим методом общего содержания ионов магния при растворении оксида, гидроксида и карбоната магния, II пробу при переведении магниевых соединений в раствор подвергают гидратации с перемешиванием при комнатной температуре, последующим добавлением избытка хлорида аммония и нагреванием реакционной смеси при перемешивании и температуре 60-70°С в течение 1 часа, в полученном растворе трилонометрическим методом определяют содержание ионов магния, образующихся при растворении оксида и гидроксида магния, после чего рассчитывают содержание карбоната магния, исходя из общего содержания ионов магния, определенного в I пробе, для раздельного определения оксида и гидроксида магния III пробу высушивают до постоянной массы при 140-150°С и прокаливают до постоянной массы при 400-450°С, определяют величину потерь при прокаливании по разнице результатов взвешивания пробы до и после прокаливания, осуществляют переведение магниевых соединений в раствор так же, как для II пробы, в полученном растворе трилонометрическим методом определяют суммарное содержание ионов магния в пробе и рассчитывают содержание гидроксида магния в исходном порошке из заданного соотношения. Достигается возможность раздельного определения содержания оксида, гидроксида и карбоната магния в ПМК при их совместном присутствии. 1 табл.

Способ раздельного определения соединений магния в каустических магнезитовых порошках, включающий отбор проб, переведение магниевых соединений в раствор с последующим определением общего содержания ионов магния в пробе, отличающийся тем, что осуществляют раздельное определение оксида, гидроксида и карбоната магния, для чего отбирают 3 пробы каустического магнезитового порошка, в I пробе осуществляют переведение магниевых соединений в раствор в 6-7%-ной уксусной кислоте при кипячении в течение 30-40 мин и определение трилонометрическим методом общего содержания ионов магния при растворении оксида, гидроксида и карбоната магния, II пробу при переведении магниевых соединений в раствор подвергают гидратации с перемешиванием при комнатной температуре, последующим добавлением избытка хлорида аммония и нагреванием реакционной смеси при перемешивании и температуре 60-70°С в течение 1 ч, в полученном растворе трилонометрическим методом определяют содержание ионов магния, образующихся при растворении оксида и гидроксида магния, после чего рассчитывают содержание карбоната магния исходя из общего содержания ионов магния, определенного в I пробе, для раздельного определения оксида и гидроксида магния III пробу высушивают до постоянной массы при 140-150°С и прокаливают до постоянной массы при 400-450°С, при этом достигается полное разложение гидроксида магния и частичное разложение карбоната магния, определяют величину потерь при прокаливании по разнице результатов взвешивания пробы до и после прокаливания, осуществляют переведение магниевых соединений в раствор так же, как для II пробы, в полученном растворе трилонометрическим методом определяют суммарное содержание ионов магния в пробе и рассчитывают содержание гидроксида магния в исходном порошке из соотношения

где M_Mg(OH)2 - содержание гидроксида магния в исходном порошке, моль;

X₁ - суммарное содержание ионов магния в II пробе после ее обработки с добавлением хлорида аммония, моль;

Х₂ - суммарное содержание ионов магния в III пробе после ее предварительного высушивания, прокаливания при 400-450°С и обработки с добавлением хлорида аммония, моль;

ППП - величина потери массы после прокаливания III пробы при 400-450°C, г;

- молекулярная масса воды;

- молекулярная масса углекислого газа.