СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАЧЕСТВА КАУСТИЧЕСКИХ МАГНЕЗИТОВЫХ ПОРОШКОВ Российский патент 2006 года по МПК G01N31/00 G01N27/00 

Способ определения качества каустических магнезитовых порошков (ПМК) относится к физико-химическим методам анализа и может быть использован для входного контроля ПМК, применяемых в качестве вяжущего средства при цементировании скважин, в частности скважин, пробуренных в породах, содержащих бишофит.

Качество ПМК помимо прочностных характеристик оценивается также и по химическому составу (ГОСТ 1216-87 "Порошки магнезитовые каустические. Технические требования"). При этом весьма важно иметь сведения о наличии в ПМК не только общего содержания оксида магния, но и количества пережженных его частиц (пережога), образующихся в процессе промышленного производства ПМК обжигом магнезита при 700-1700°С. Пережог представляет собой высокообожженную (>1300°С) плотную окись алюминия с жесткой кристаллической решеткой, высокопрочными связями между зернами, устойчивую во влажном воздухе и трудно растворимую в кислотах и органических растворителях.

Наличие пережженных частиц оксида магния в составе ПМК является одной из причин разрушения цементного камня, затворенного на данном магнезитовом порошке, за счет значительно меньшей по сравнению с активным оксидом магния (не подвергавшимся воздействию высоких (>1000°С) температур) скорости растворения и гидратации его пережженных частиц в процессе затворения магнезитового каустического порошка. В результате этого снижается скорость растворения и гидратации активных молекул оксида магния, а взаимодействие с водой его пережженных частиц происходит уже в массе сформировавшегося цементного камня, что приводит к его разрушению. Наличие сведений о содержании пережога в ПМК также способствует проведению корректного расчета количества воды, необходимого для затворения порошка при получении цементного раствора.

Известен способ определения оксида магния в огнеупорах и огнеупорном сырье путем расплавления исследуемого материала в платиновом тигле при 1000°С, обработки расплава соляной кислотой и анализа полученной кислотной вытяжки на ион магния трилонометрическим методом (ГОСТ 2642.8-86 "Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения окиси магния"). Недостатком метода является то, что при расплавлении исследуемого материала в расплав переводятся как активные, так и пережженные частицы оксида магния, и в результате определяется их суммарное содержание в огнеупорном сырье.

Известен способ определения оксида магния в магнезиальных и доломитовых известняках, предусматривающий переведение ионов магния в раствор с последующим их определением измерением электропроводности водного раствора известняка до и после введения в него избытка уксусной кислоты (Патент РФ № 2034282, МПК G 01 N 27/02, 1995). Данный метод не позволяет оценивать содержание пережженных частиц оксида магния в ПМК.

Решаемая задача заключается в разработке способа, позволяющего определять качество ПМК по содержанию пережженных частиц оксида магния в его составе.

В результате решения этой задачи предложен способ, с помощью которого в достаточно короткий промежуток времени можно оценивать качество ПМК по наличию пережженных частиц оксида магния.

Способ простой, не требует использования сложных дорогостоящих приборов. Точность определения составляет ±10 отн.%, что позволяет с достаточной степенью достоверности осуществлять контроль качества вяжущих средств при цементировании скважин.

Указанный технический результат достигается при использовании способа, предусматривающего переведение в водный раствор анализируемой пробы каустического магнезитового порошка. Согласно предлагаемому техническому решению взаимодействие с водой анализируемой пробы каустического магнезитового порошка, содержащей оксид магния и его пережженные при 1300-1700°С частицы, ведут при комнатной температуре и перемешивании до установления равновесного значения рН, при котором в процессе гидратации растворенная часть оксида магния переходит в гидроксид магния, после чего в полученную реакционную смесь добавляют в количестве 50% от стехиометрического лимонную кислоту и регистрируют изменение рН реакционной смеси во времени, которое включает установление конца нейтрализации и рост значения рН до максимального, при этом по времени максимального приращения рН после нейтрализации на основании предварительно построенного калибровочного графика определяют содержание пережженных частиц оксида магния в пробе и качество каустического магнезитового порошка, которое тем выше, чем меньше содержание указанных частиц в этом порошке.

В связи с низкой растворимостью оксида магния в воде (6,2×10^-4 г/100 г) реакция гидратации растворенной его части с переходом в гидроксид магния протекает быстро с достижением предельного значения рН ˜ 0-10,5:

MgO+Н₂О=Mg(OH)₂

Сдвигая равновесие этой реакции вправо связыванием гидроксида магния при добавлении лимонной кислоты (рН при этом первоначально снижается до 3-3,5), повышают растворимость исходного оксида магния и тем самым увеличивают время его растворения и гидратации:

3Mg(OH)₂+2С₃Н₄(ОН)(СООН)₃=Mg₃[C₃H₄(OH)(COO)]₂+6Н₂O

Полученная при этом зависимость pH=f(t) имеет вид кривой параболического типа с перегибом в области большего увеличения значений рН раствора после полной нейтрализации лимонной кислоты, которая взята в недостаточном для стехиометрии количестве. Время конца реакции нейтрализации и дальнейшего приращения значений рН раствора до максимального t_э определяется скоростью растворения и гидратации оксида магния и в известной степени зависит от наличия включений его пережженных частиц, снижающих указанную скорость. Для установления t_э - времени максимального приращения рН получают графическую зависимость ΔpH=f(t), по которой определяют ΔрН_max как максимум на данной кривой и соответствующее ему значение времени t_э. По установленному значению t_э и калибровочному графику определяют содержание пережженных частиц оксида магния в составе ПМК.

На фиг.1 графически показано изменение во времени водородного показателя рН (кривые 1, 2, 3) и его приращений ΔрН (кривые 1', 2', 3') в водных растворах различных марок ПМК (1-ПМК-90, 2-ПМК-83, 3-ПМК-87).

На фиг.2 графически показано изменение во времени рН (кривые 1, 2, 3, 4, 5) и его приращений ΔрН (кривые 1', 2', 3', 4', 5') в водных растворах магнезитового каустического порошка ПМК-90 с увеличивающимся от 0 (кривые 1, 1′) до 25% содержанием пережога (кривые 2,2' - +5% пережога; кривые 3,3'- +10% пережога; кривые 4,4'- +15%пережога; кривые 5,5'- +25%пережога).

На фиг.3 представлен калибровочный график зависимости времени максимального приращения рН растворов t_э от процентного содержания пережженных частиц оксида магния, введенных в ПМК-90 в соответствии с данными, представленными на фиг.2.

Предлагаемый способ реализуется в следующей последовательности.

Для переведения в раствор определенного количества каустического магнезитового порошка берут навеску исследуемой пробы, при тщательном и непрерывном перемешиваниии смешивают ее в стеклянной емкости с дистиллированной водой при комнатной температуре до установления равновесного значения рН раствора. После этого к смеси приливают в количестве 50% от стехиометрического лимонную кислоту и, не прекращая перемешивания, фиксируют характер изменения рН раствора во времени с интервалом 5 мин до достижения его предельного значения. Полученные зависимости pH=f(t) и ΔpH=f(t) для исследуемых марок магнезитовых порошков изображают графически (фиг.1).

Характер изменения t_э с увеличением содержания пережженных частиц оксида магния в ПМК оценивают по фиксированным навескам пережженного в промышленных условиях при ˜1700°С оксида магния. Эти навески последовательно вводят в каустический магнезитовый порошок марки ПМК-90, который изначально практически не содержит пережженных частиц оксида магния по технологии его производства обжигом магнезита в области наиболее низких температур (˜700°С). Полученные при этом зависимости рН=f(t) и ΔpH=f(t) представлены на (фиг.2). Четкая корреляция между количеством введенных в состав ПМК-90 пережженных частиц оксида магния и соответствующим значением t_э позволяет построить калибровочный график в координатах "% пережженных частиц - t_э" с линейной зависимостью в диапазоне от 5 до 25% (фиг.3). Время t_э для исходного порошка ПМК-90 принято соответствующим нулевому содержанию пережженных частиц оксида магния по вышеуказанной причине. По графику на (фиг.3) определяют в исследуемых ПМК содержание пережженных частиц оксида магния, по которому судят о качестве исходного порошка, которое тем выше, чем меньше содержание пережженных частиц оксида магния в составе ПМК.

Пример. Предлагаемый способ определения содержания пережженных частиц оксида магния в ПМК реализован с использованием ионометрического преобразователя И-500 с подключенной к нему электродной системой, включающей стеклянный лабораторный электрод типа ЭСЛ для измерения концентрации водородных ионов и образцовый хлорсеребряный электрод сравнения, заполненный насыщенным раствором хлористого калия.

Берут последовательно навески каустических магнезитовых порошков ПМК-90, ПМК-83, ПМК-87 в количестве по 0,1 г и смешивают каждую в отдельных стеклянных емкостях со 100 см³ дистиллированной воды с помощью магнитной мешалки при комнатной температуре до установления равновесного значения рН растворов. После этого к смесям приливают по 30 см³ 0,03 М раствора лимонной кислоты и, не прекращая перемешивания, фиксируют изменение во времени рН растворов с интервалом 5 мин до достижения предельного значения рН. По полученным данным устанавливают зависимости pH=f(t) и ΔpH=f(t) отдельно для каждой пробы порошков вышеприведенных марок и изображают их графически (фиг.1). Полученные при этом значения t_э для магнезитовых порошков ПМКЭ (кривые 1, 1'), ПМК-83 (кривые 2, 2') и ПМК-87 (кривые 3, 3') составляют 10, 40 и 55 минут соответственно.

Далее фиксированные навески пережженного в промышленных условиях при ˜1700°С оксида магния в количестве от 5 до 25% последовательно вводят в каустический магнезитовый порошок марки ПМК-90 и анализируют полученные смеси вышеописанным способом. Полученные при этом зависимости pH=f(t) и ΔpH=f(t) представляют графически (фиг.2), определяют для каждой добавленной навески эквивалентное время t_э и по этим данным строят калибровочный график в координатах " % пережженных частиц оксида магния в ПМК-90 - t_э", который является линейной зависимостью в диапазоне от 5 до 25% (фиг.3). Время t_э для исходного порошка ПМК-90, равное 10 минутам (время растворения порошка и прохождения реакций гидратации и нейтрализации), принимают, как указано выше, соответствующим нулевому содержанию пережженных частиц. По графику на (фиг.3) определяют содержание пережженных частиц оксида магния в исследуемых порошках ПМК-83 и ПМК-87. Для этого по полученным значениям t_э, которые составляют 40 и 55 мин для ПМК-83 и ПМК-87 соответственно (фиг.1), и по калибровочному графику (фиг.3) определяют в этих магнезитовых порошках содержание пережженных частиц оксида магния, которое составляет 12 и 18% соответственно, что корреспондируется, в частности, с прочностными характеристиками цементов, затворенных на данных марках магнезитовых порошков. Ухудшение прочностных характеристик наблюдается в ряду: ПМК-90-ПМК-83-ПМК-87.

Таким образом, по значениям времени t_э максимального приращения рН полученных растворов судят о качестве магнезиальных порошков при их входном контроле.

Суммарная погрешность измерения содержания пережженных частиц оксида магния в составе ПМК, оцененная по ГОСТ 8.207-76 "ГСИ. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов измерений. Основные положения", составляет ±10 отн.%.

Изобретение относится к физико-химическим методам анализа и может использоваться для входного контроля каустических магнезитовых порошков (ПМК), применяемых в качестве вяжущего средства при цементировании скважин. Способ определения качества каустических магнезитовых порошков осуществляют путем переведения в водный раствор анализируемой пробы, причем переведение в раствор пробы каустического магнезитового порошка, содержащей оксид магния и его пережженные при 1700°С частицы, ведут при комнатной температуре и перемешивании до установления равновесного значения рН, при котором в процессе гидратации растворенная часть оксида магния переходит в гидроксид магния, после чего в полученную реакционную смесь добавляют в количестве 50% от стехиометрического лимонную кислоту и регистрируют изменение рН реакционной смеси во времени, которое включает установление конца нейтрализации и рост значения рН до максимального, при этом по времени максимального приращения рН после нейтрализации на основании предварительно построенного калибровочного графика определяют содержание пережженных частиц оксида магния в пробе и качество каустического магнезитового порошка, которое тем выше, чем меньше содержание указанных частиц в этом порошке. Достигается ускорение, упрощение и повышение точности анализа. 3 ил.

Способ определения качества каустических магнезитовых порошков путем переведения в водный раствор анализируемой пробы, отличающийся тем, что взаимодействие с водой пробы каустического магнезитового порошка, содержащей оксид магния и его пережженные в промышленных условиях частицы, ведут при комнатной температуре и перемешивании до установления равновесного значения рН, при котором в процессе гидратации растворенная часть оксида магния переходит в гидроксид магния, после чего в полученную реакционную смесь добавляют в количестве 50% от стехиометрического лимонную кислоту и регистрируют изменение рН реакционной смеси во времени, которое включает установление конца нейтрализации и рост значения рН до максимального, при этом по времени максимального приращения рН после нейтрализации на основании предварительно построенного калибровочного графика определяют содержание пережженных частиц оксида магния в пробе и качество каустического магнезитового порошка, которое тем выше, чем меньше содержание указанных частиц в этом порошке.