СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ Pd КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ НИТРАТОВ Российский патент 2005 года по МПК B01J23/44 B01J37/04 

Изобретение относится к производству катализаторов и может быть использовано в химической промышленности и при решении экологических проблем при переработке промышленных и бытовых отходов.

Известен способ приготовления катализатора для химических процессов гидрирования кетонов, нитросоединений и аминирования спиртов. Он заключается в том, что получают аммонийные хроматы металлов путем смешивания хромовой кислоты с карбонатами или оксидами меди, никеля или цинка, или их смесью. Смешивают полученную пасту с аммиачной водой. Проводят термическое разложение хроматов. Формуют катализатор и восстанавливают его водородом. При этом аммонийные хроматы металлов смешивают с оксидами или гидроксидами или карбонатами, или хроматами меди и/или никеля, и/или кобальта, и/или металлов II группы периодической системы элементов, и/или алюминия, и/или марганца в присутствии воды или аммиачной воды. Причем соединения меди, никеля, цинка и кобальта вводят в количестве 25-80 моль%, соединения металлов II группы, алюминия и марганца вводят в количестве 0.1-75.0 мол.% (RU, № 2050197, 1995; кл. B 01 J 37/04).

К недостаткам способа следует отнести невысокий выход целевых продуктов и низкую активность получаемых катализаторов, что вызывает удорожание проведения процессов с использованием этих катализаторов.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения Pd-Cu катализатора для гидрирования нитратов в воде. В качестве носителя был использован активированный уголь, ZrO₂, γ-Al₂О₃. Палладий-медные катализаторы были приготовлены методом начального смачивания и смешения с использованием PdCl₂ и Cu(NO₃)₂. Водный раствор 1.13×10^-4 моль×см^-3 PdCl₂ был добавлен капельно к носителю при комнатной температуре, перемешан и высушен при 373 К в течение 12 часов, затем был добавлен таким же способом водный раствор Cu(NO₃)₂ (1.66×10^-4 моль×см^-3). Полученное смоченное и смешанное твердое вещество было высушено при 373 К в течение 12 часов. Содержание Pd и Cu составило 5 масс.% и 0,6-3 масс.% соответственно. Перед процессом гидрирования катализатор предварительно обрабатывали 1 час в потоке Не при 573 К и затем 1 час в потоке Н₂ при 573 К или только при 723 К в течение 2 часов в потоке Н₂ (Статья: Y.Yoshinaga, T.Akita, I.Mikami, T.Okuhara / J. of Catalysis. - 2002 г. - Vol.207. - P.37-45).

Недостатками этого способа являются высокое содержание Pd в катализаторе, что ведет к его удорожанию, а также использование высоких температур, что приводит к снижению технологичности и лишним энергозатратам.

Задачей изобретения является повышение технологичности приготовления катализатора с низким содержанием Pd.

Технический результат изобретения - приготовление активного катализатора, позволяющего проводить гидрирование нитратов с высоким выходом.

Технический результат достигается тем, что в способе приготовления Pd катализатора для гидрирования нитратов, включающем нанесение активных компонентов при перемешивании на носитель γ-Al₂О₃, согласно изобретению, носитель γ-Al₂O₃ предварительно подвергают обработке концентрированным раствором гидроксида натрия NaOH, а активные компоненты наносят последовательно в 3 стадии, при этом на первой стадии наносят предварительно приготовленный в растворе уксусной кислоты с добавлением KCl раствор хитозана в течение 60-65 минут, на второй стадии - раствор кристаллогидрата тетрахлоропаладата (II) натрия Na₂PdCl₄·3H₂O также в течение 60-65 мин, на третьей стадии - раствор восстановителя гидразингидрата N₂H₄·H₂O в течение 180-240 минут, при этом после каждой стадии полученную суспензию отфильтровывают, промывают и сушат при 293-303 К в течение 1-2 часов под вакуумом. При этом предварительную обработку носителя катализатора γ-Al₂О₃ проводят концентрированным раствором NaOH до рН>12 в соотношении компонентов 10 г γ-Al₂О₃:100 мл воды:2.5-3 мл NaOH. Раствор хитозана получают путем взаимодействия 0.5 г водного раствора уксусной кислоты с концентрацией [Н⁺]=0.2 г-ион/л и рН ≤5 с 0,075 г KCl при перемешивании в течение 8-10 часов или раствор хитозана также можно готовить при перемешивании в течение 8-10 часов. На второй стадии используют 1% водный раствор Na₂PdCl₄·3H₂O, а на третьей стадии - раствор N₂H₄·H₂O берут из расчета 0.037 мл на 100 мл воды.

Использование уксусной кислоты необходимо для создания кислой среды, так как хитозан растворяется в водных растворах только при рН≤5 за 8-10 часов. Сокращение времени растворения не гарантирует завершение процесса, а его увеличение не является технологичным. Получение катализатора в 3 стадии направлено на упрощение технологии проведения процесса и унификацию используемого оборудования. Фильтрация, промывка и сушка катализатора после каждой стадии обеспечивают устранение компонентов, неистраченных при нанесении, и гарантируют качество проведения следующей стадии и применения готового катализатора. Проведение процессов нанесения на 1 и 2 стадии в течение 60-65 минут и 180-240 минут на третьей стадии обеспечивает образование катализатора с активной поверхностью, при уменьшении времени нанесения активность и срок службы катализатора уменьшаются, а при увеличении - не достигается никаких дополнительных эффектов. Применение γ-Al₂О₃ в качестве носителя обеспечивает долговечность работы катализатора и снижает затраты на изготовление специализированных носителей, а его обработка концентрированным раствором гидроксида натрия NaOH позволяет улучшить качество нанесения. Проведение нанесения заранее приготовленного раствора хитозана с добавлением KCl в описанных количествах гарантирует увеличение числа активных центров катализатора. Использование для приготовления 1% водного раствора кристаллогидрата тетрахлоропаладата(II) натрия Na₂PdCl₄·3H₂O раствора восстановителя гидразингидрата N₂H₄·H₂O 0.037 мл в 100 мл воды позволяет получить катализатор, обеспечивающий успешное проведение процесса гидрирования нитратов с его участием. Фильтрование, промывка и сушка при 293-303 К в течение 1-2 часов под вакуумом гарантируют неразрушение получаемого катализатора. Перегрев катализатора и увеличение времени сушки негативно сказываются на закрепление наносимых веществ на носителе, а уменьшение температуры и сокращение времени сушки не позволяют полностью избавиться от воды и ненанесенных компонентов, что негативно сказывается на следующих стадиях нанесения. Проведение сушки под вакуумом направлено на ускорение процесса. Содержание Pd в катализаторе составляет 0.37% Pd.

Проведение процесса приготовления Pd катализатора для гидрирования нитратов при описанных условиях позволяет вести процесс с высокой активностью и выходом продуктов.

Для пояснения способа приготовления Pd катализатора для гидрирования нитратов приведен чертеж, где изображено оборудование, используемое в процессе получения катализатора.

Процесс приготовления Pd катализатора для гидрирования нитратов осуществляли следующим образом. На первой стадии в емкости 1 готовили водный раствор уксусной кислоты с концентрацией [Н⁺]=0.2 г-ион/л и рН≤5, в котором растворяли хитозан в емкости 2 при перемешивании в течение 8-10 часов. Полученный раствор хитозана при сильном перемешивании в течение 60-65 минут наносили на предварительно обработанный носитель γ-Al₂О₃. Для обработки носителя в 100 мл воды добавляли 2.5-3 мл концентрированного раствора NaOH до рН>12 в колбе 3. На второй стадии готовили раствор 0.1 г Na₂PdCl₄·3H₂O в 10 мл воды в емкости 4, который при сильном перемешивании в течение 60-65 минут наносили на носитель γ-Al₂О₃ в колбе 3. После обеих стадий полученную суспензию отфильтровывали и промывали на воронке Бюхнера 6 и сушили при 293-303 К под вакуумом в течение 1-2 часов в шкафу 7 и возвращали в колбу 3. На третьей стадии готовили раствор восстановителя 0.037 мл N₂H₄·Н₂О в 100 мл воды в емкости 5, который при сильном перемешивании в течение 180-240 минут наносили на носитель γ-Al₂О₃ в колбе 3. После третьей стадии полученный катализатор содержал 0.37% Pd. Его отфильтровывали, промывали на воронке Бюхнера 6 и сушили при 293-303 К под вакуумом в течение 1-2 часов в шкафу 7 и использовали в гидрировании нитратов.

Пример № 1 приготовления катализатора

Процесс приготовления Pd катализатора для гидрирования нитратов осуществляли следующим образом: на первой стадии в емкости 1 готовили водный раствор уксусной кислоты с концентрацией [Н⁺]=0.2 г-ион/л и рН≤5, в котором растворяли хитозан в емкости 2 при перемешивании в течение 8 часов. Полученный раствор хитозана при сильном перемешивании в течение 60 минут наносили на носитель γ-Al₂О₃, который был предварительно обработан в 100 мл воды добавлением 3 мл концентрированного раствора NaOH до рН>12 в колбе 3. На второй стадии готовили раствор 0.1 г Na₂PdCl₄·3H₂O в 10 мл воды в емкости 4, который при сильном перемешивании в течение 60 минут наносили на носитель γ-Al₂О₃ в колбе 3. После обеих стадий полученную суспензию отфильтровывали и промывали на воронке Бюхнера 6 и сушили при 293 К под вакуумом в течение 2 часов в шкафу 7 и возвращали в колбу 3. На третьей стадии готовили раствор восстановителя 0.037 мл N₂Н₄·Н₂О в 100 мл воды в емкости 5, который при сильном перемешивании в течение 180 минут наносили на носитель γ-Al₂О₃ в колбе 3. После третьей стадии полученный катализатор содержал 0.37% Pd. Его отфильтровывали, промывали на воронке Бюхнера 6 и сушили при 293 К под вакуумом в течение 2 часов в шкафу 7.

Готовый катализатор Pd-хитозан/γ-Al₂О₃ использовали в гидрировании нитрат-ионов в водной среде в термостатируемом реакторе при 40°С. Конверсия составила 76.5% за 60 минут.

Пример № 2 приготовления катализатора

Процесс приготовления Pd катализатора для гидрирования нитратов осуществлялась следующим образом: на первой стадии в емкости 1 готовили водный раствор уксусной кислоты с концентрацией [Н⁺]=0.2 г-ион/л и рН≤5, в котором растворяли хитозан в емкости 2 при перемешивании в течение 9 часов. Полученный раствор хитозана при сильном перемешивании в течение 60 минут наносили на носитель γ-Al₂О₃, который был предварительно обработан в 100 мл воды добавлением 2.5 мл концентрированного раствора NaOH до рН>12 в колбе 3. На второй стадии готовили раствор 0.1 г Na₂PdCl₄·3H₂O в 10 мл воды в емкости 4, который при сильном перемешивании в течение 60 минут наносили на носитель γ-Al₂О₃ в колбе 3. После обеих стадий полученную суспензию отфильтровывали и промывали на воронке Бюхнера 6 и сушили при 293 К под вакуумом в течение 1 часа в шкафу 7 и возвращали в колбу 3. На третьей стадии готовили раствор восстановителя 0.037 мл N₂H₄·H₂O в 100 мл воды в емкости 5, который при сильном перемешивании в течение 200 минут наносили на носитель γ-Al₂О₃ в колбе 3. После третьей стадии полученный катализатор содержал 0.37% Pd. Его отфильтровывали, промывали на воронке Бюхнера 6 и сушили при 293 К под вакуумом в течение 1-2 часа в шкафу 7.

Готовый катализатор Pd-хитозан/γ-Al₂О₃ использовали в гидрировании нитрат-ионов в водной среде в термостатируемом реакторе при 40°С. Конверсия составила 65.3% за 60 минут.

Пример № 3 приготовления катализатора

Процесс приготовления Pd катализатора для гидрирования нитратов осуществляется следующим образом: на первой стадии в емкости 1 готовили водный раствор уксусной кислоты с концентрацией [Н⁺]=0.2 г-ион/л и рН≤5, в котором растворяли хитозан в емкости 2 при перемешивании в течение 8 часов. Полученный раствор хитозана при сильном перемешивании в течение 65 минут наносили на носитель γ-Al₂О₃, который был предварительно обработан в 100 мл воды добавлением 2.7 мл концентрированного раствора NaOH до рН>12 в колбе 3. На второй стадии готовили раствор 0.1 г Na₂PdCl₄·3H₂O в 10 мл воды в емкости 4, который при сильном перемешивании в течение 65 минут наносили на носитель γ-Al₂О₃ в колбе 3. После обеих стадий полученную суспензию отфильтровывали и промывали на воронке Бюхнера 6 и сушили при 298 К под вакуумом в течение 1 часа в шкафу 7 и возвращали в колбу 3. На третьей стадии готовили раствор восстановителя 0.037 мл N₂H₄·H₂O в 100 мл воды в емкости 5, который при сильном перемешивании в течение 240 минут наносили на носитель γ-Al₂О₃ в колбе 3. После третьей стадии полученный катализатор содержал 0.37% Pd. Его отфильтровывали, промывали на воронке Бюхнера 6 и сушили при 298 К под вакуумом в течение 1 часа в шкафу 7.

Готовый катализатор Pd-хитозан/γ-Al₂О₃ использовали в гидрировании нитрат-ионов в водной среде в термостатируемом реакторе при 40°С. Конверсия составила 67.3% за 60 минут.

Пример № 4 приготовления катализатора

Процесс приготовления Pd катализатора для гидрирования нитратов осуществляется следующим образом: на первой стадии в емкости 1 готовили водный раствор уксусной кислоты с концентрацией [H⁺]=0.2 г-ион/л и рН≤5, в котором растворяли хитозан в емкости 2 при перемешивании в течение 10 часов. Полученный раствор хитозана при сильном перемешивании в течение 62 минут наносили на γ-Al₂О₃, который был предварительно обработан в 100 мл воды добавлением 3 мл концентрированного раствора NaOH до рН>12 в колбе 3. На второй стадии готовили раствор 0.1 г Na₂PdCl₄·3H₂O в 10 мл воды в емкости 4, который при сильном перемешивании в течение 62 минут наносили на носитель γ-Al₂О₃ в колбе 3. После обеих стадий полученную суспензию отфильтровывали, промывали на воронке Бюхнера 6 и сушили при 303 К под вакуумом в течение 1.5 часов в шкафу 7 и возвращали в колбу 3. На третьей стадии готовили раствор восстановителя 0.037 мл N₂Н₄·Н₂О в 100 мл воды в емкости 5, который при сильном перемешивании в течение 240 минут наносили на носитель γ-Al₂О₃ в колбе 3. После третьей стадии полученный катализатор содержал 0.37% Pd. Его отфильтровывали, промывали на воронке Бюхнера 6 и сушили при 303 К под вакуумом в течение 1 часа в шкафу 7.

Готовый катализатор Pd-хитозан/γ-Al₂О₃ использовали в гидрировании нитрат-ионов в водной среде в термостатируемом реакторе при 40°С. Конверсия составила 73.7% за 60 минут.

Пример № 5 приготовления катализатора

Процесс приготовления Pd катализатора для гидрирования нитратов осуществляется следующим образом: на первой стадии в емкости 1 готовили водный раствор уксусной кислоты с концентрацией [Н⁺]=0.2 г-ион/л и рН≤5, в котором растворяли хитозан в емкости 2 при перемешивании в течение 10 часов. Полученный раствор хитозана при сильном перемешивании в течение 60 минут наносили на γ-Al₂О₃, который был предварительно обработан в 100 мл воды добавлением 2.5 мл концентрированного раствора NaOH до рН>12 в колбе 3. На второй стадии готовили раствор 0.1 г Na₂PdCl₄·3H₂O в 10 мл воды в емкости 4, который при сильном перемешивании в течение 65 минут наносили на носитель γ-Al₂О₃ в колбе 3. После обеих стадий полученную суспензию отфильтровывали, промывали на воронке Бюхнера 6 и сушили при 298 К под вакуумом в течение 1 часа в шкафу 7 и возвращали в колбу 3. На третьей стадии готовили раствор восстановителя 0.037 мл N₂H₄·H₂O в 100 мл воды в емкости 5, который при сильном перемешивании в течение 220 минут наносили на носитель γ-Al₂О₃ в колбе 3. После третьей стадии полученный катализатор содержал 0.37% Pd. Его отфильтровывали, промывали на воронке Бюхнера 6 и сушили при 298 К под вакуумом в течение 1 часа в шкафу 7.

Готовый катализатор Pd-хитозан/γ-Al₂О₃ использовали в гидрировании нитрат-ионов в водной среде в термостатируемом реакторе при 40°С. Конверсия составила 71.9% за 60 минут.

Пример № 6 приготовления катализатора

Процесс приготовления Pd катализатора для гидрирования нитратов осуществляется следующим образом: на первой стадии в емкости 1 готовили водный раствор уксусной кислоты с концентрацией [Н⁺]=0.2 г-ион/л и рН≤5, в котором растворяли хитозан в емкости 2 при перемешивании в течение 10 часов. Полученный раствор хитозана при сильном перемешивании в течение 60 минут наносили на носитель γ-Al₂О₃, который был предварительно обработан в 100 мл воды добавлением 2.5 мл концентрированного раствора NaOH до рН>12 в колбе 3. На второй стадии готовили раствор 0.1 г Na₂PdCl₄·3H₂O в 10 мл воды в емкости 4, который при сильном перемешивании в течение 65 минут наносили на носитель γ-Al₂О₃ в колбе 3. После обеих стадий полученную суспензию отфильтровывали, промывали на воронке Бюхнера 6 и сушили при 303 К под вакуумом в течение 2 часов в шкафу 7 и возвращали в колбу 3. На третьей стадии готовили раствор восстановителя 0.037 мл N₂H₄·H₂O в 100 мл воды в емкости 5, который при сильном перемешивании в течение 230 минут наносят на носитель γ-Al₂О₃ в колбе 3. После третьей стадии полученный катализатор содержал 0.37% Pd. Его отфильтровывали, промывали на воронке Бюхнера 6 и сушили при 303 К под вакуумом в течение 2 часов в шкафу 7. Готовый катализатор Pd-хитозан/γ-Al₂О₃ использовали в гидрировании нитрат-ионов в водной среде в термостатируемом реакторе при 40°С. Конверсия составила 68.8% за 60 минут.

Предлагаемый способ можно широко применять для синтеза катализаторов, пригодных для процессов тонкого органического синтеза, неорганического синтеза и переработки нитратных загрязнений.

Изобретение относится к производству катализаторов и может быть использовано в химической промышленности и при решении экологических проблем при переработке промышленных и бытовых отходов. Описан способ приготовления Pd катализатора для гидрирования нитратов, включающий нанесение активных компонентов при перемешивании на носитель γ-Al₂О₃, который предварительно подвергают обработке концентрированным раствором гидроксида натрия NaOH, а активные компоненты наносят последовательно в 3 стадии, при этом на первой стадии наносят предварительно приготовленный в растворе уксусной кислоты с добавлением KCl раствор хитозана в течение 60-65 минут, на второй стадии - раствор кристаллогидрата тетрахлоропаладата(II) натрия Na₂PdCl₄·3H₂O также в течение 60-65 мин, на третьей стадии - раствор восстановителя гидразингидрата N₂Н₄·Н₂О в течение 180-240 минут, при этом после каждой стадии полученную суспензию отфильтровывают, промывают и сушат при 293-303 К в течение 1-2 часов под вакуумом. Технический эффект - приготовление активного катализатора, позволяющего проводить гидрирование нитратов с высоким выходом. 5 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ приготовления Pd катализатора для гидрирования нитратов, включающий нанесение активных компонентов при перемешивании на носитель γ-Al₂О₃, отличающийся тем, что γ-Al₂О₃ предварительно подвергают обработке концентрированным раствором гидроксида натрия NaOH, а активные компоненты наносят последовательно в 3 стадии, при этом на первой стадии наносят предварительно приготовленный в растворе уксусной кислоты с добавлением KCl раствор хитозана в течение 60-65 мин, на второй стадии - раствор кристаллогидрата тетрахлоропаладата(II) натрия Na₂PdCl₄·3H₂O также в течение 60-65 мин, на третьей стадии - раствор восстановителя гидразингидрата N₂H₄·H₂O в течение 180-240 мин, при этом после каждой стадии полученную суспензию отфильтровывают, промывают и сушат при 293-303 К в течение 1-2 ч под вакуумом.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительную обработку γ-Al₂О₃ концентрированным раствором NaOH проводят до рН>12 в соотношении компонентов 10 г γ-Al₂O₃: 100 мл воды: 2,5-3 мл NaOH.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор хитозана получают путем взаимодействия 0,5 г водного раствора уксусной кислоты с концентрацией [Н⁺]=0,2 г-ион/л и рН≤5 с 0,075 г KCl при перемешивании в течение 8-10 ч.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор хитозана готовят при перемешивании в течение 8-10 ч.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что на второй стадии используют 1%-ный водный раствор Na₂PdCl₄·3H₂O.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что на третьей стадии раствор N₂H₄·H₂O берут из расчета 0,037 мл на 100 мл воды.