СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2012 года по МПК C10G47/10 B82Y99/00 C07C11/04 C07C11/06 C07C5/333 C07C4/06 B01J35/00 B01J35/02 B01J35/10 

Предлагаемое изобретение относится к области химии, касается способа получения низших олефиновых углеводородов пиролизом углеводородной смеси в присутствии металлического катализатора, нанесенного на носитель, который может быть использован в нефтехимической промышленности для производства этилена и пропилена.

Известен классический способ получения низших олефиновых углеводородов (Справочник нефтехимика. Ред. Огородников С.К. Л.: Химия, 1978, т.1, с.96), при котором осуществляют пиролиз бензиновых фракций прямой перегонки нефти в трубчатых печах. Выход этилена при осуществлении указного способа составляет 32% от массы исходного сырья.

Недостатком известного способа является многостадийность, большое количество отходов в виде экологически опасных тяжелых смол, отложение кокса на стенках пиролизных печей, уменьшающее и замедляющее выход конечных продуктов.

С целью увеличения выхода С₂-С₃-олефинов и подавления образования кокса используют различные катализаторы целевого пиролиза углеводородов.

Так, например, известен способ каталитического пиролиза углеводородного сырья: прямогонного бензина, широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) и н-бутана на ванадий-калиевом катализаторе при 800-810°С, объемной скорости подачи сырья 2,5-3,2 ч. и содержании водяного пара 50-70 мас.% (Черных С.П., Мухина Т.Н., Бабаш С.Е., Амеличкина Г.Е., Адельсон С.В., Жиграфов Ф.Г. Каталитический пиролиз углеводородного сырья // Катализ в химической и нефтехимической промышленности. 2001. №2. С.13-18). Выход низших олефинов C₂-C₄ из прямогонного бензина, ШФЛУ и н-бутана на ванадий-калиевом катализаторе составляет 58,9; 62,4 и 63,2 мас.% соответственно.

Недостатками данного способа являются сложность приготовления и высокая стоимость катализатора, недостаточно высокий выход индивидуальных олефинов С₂-С₃, образование кокса.

Известен способ пиролиза углеводородного сырья в присутствии керамической массы, состоящей из каолина, глины, кварца, пегматита, с выгорающей фосфорсодержащей 0,5-1,0 мас.% фосфата бора и 10-15 мас.% доломита добавками, с последующим формированием и прокаливанием форкерамической массы при 1150°С (SU 1292825 А1, опубл. 28.02.87, кл. B01J 37/04, B01J 21/16, B01J 27/16). В дальнейшем керамической массе придают каталитические свойства пропиткой 12 мас.% In₂O₃+4 мас.% K₂O. Выход низших олефинов С₂-С₄ на полученном таким образом катализаторе составляет 63,5-64 мас.% из прямогонной бензиновой фракции при температуре 28-180°С, из них этилена 41,3-41,7 мас.%, пропилена 17,6-18,5 мас.%.

Недостатками данного способа являются сложность приготовления носителя катализатора с применением большого числа природных компонентов (глина, каолин, кварц, доломит, пегматит), что значительно затрудняет воспроизведение при приготовлении носителя стабильного состава с постоянными физико-химическими свойствами, высокое содержание в катализаторах до 12 мас.% дорогостоящего модификатора In₂O₃, недостаточный выход индивидуальных углеводородов, образование кокса.

Известен способ получения низших олефинов путем термодеструкции прямогонного бензина в присутствии магнийсодержащего катализатора при температуре 250-390°С (SU 1191456 А, опубл. 15.11.85, кл. C10G 11/08, C10G 11/02).

Недостатком данного способа является невысокий выход этилена и пропилена, образование кокса.

Известен способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины (RU 2247599 C, опубл. 10.03.2005, кл. B01J 21/04, B01J 21/10, B01J 23/02, B01J 23/16, B01J 37/04, B01J 37/08, C10G 11/04) в присутствии керамической массы с каталитическими свойствами, представляющей собой сформованные в процессе термообработки цементы структур МеО·nAl₂O₃, где МеО - оксид II А группы Периодической системы элементов или их смеси, a n - число от 1,0 до 6,0, содержащий модифицирующий компонент, выбранный из по крайней мере одного оксида металла - магния, стронция, меди, цинка, индия, хрома, марганца, или их смеси, упрочняющую добавку - оксид бора или фосфора или их смеси и имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас.%: оксид МеО или их смеси - 10,0-40,0, модифицирующий компонент - 1,0-5,0, оксид бора, фосфора или их смеси - 0,5-5,0, оксид алюминия - остальное.

Недостатками данного способа являются сложность приготовления катализатора, невысокий выход индивидуальных олефинов С₂-С₄, образование кокса.

С целью повышения эффективности катализатора при проведении пиролиза углеводородного сырья его часто наносят на носитель.

Так, например, известен способ получения низкомолекулярных парафиновых углеводородов (SU 1796660 A₁, опубл. 23.02.91 г., C10G 47/20) путем контактирования низкооктановых бензиновых фракций в присутствии водорода с катализатором, содержащим металл: никель, рений, осмий, роний, иридий, рутений, кобальт, железо в количестве 0,1-0,3 мас.% на оксидном носителе при температуре 220-260°С и атмосферном давлении.

Недостатком известного способа является низкий выход этилена и пропилена.

Известен способ получения олефиновых углеводородов (SU 1294816 A1, опубл. 07.03.87 г., C10G 47/20, C10G 49/04) путем пиролиза бензиновых фракций в присутствии водяного пара и катализатора на керамическом носителе, содержащего оксид индия и оксид хрома при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид индия - 7-10, оксид хрома - 1-2, керамический носитель до 100, процесс осуществляют при температуре 775-785°С.

Способ направлен на повышение выхода этилена до 42,2% и суммы непредельных углеводородов состава С₂-С₄ до 60,7%. Недостатком метода является высокая стоимость катализатора, содержащего оксид индия.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ получения низших олефинов, защищенный патентом RU 2142495 С1, принятый за ближайший аналог (прототип).

Способ по прототипу включает пиролиз углеводородного сырья в трубчатых реакторах при контакте его с развитой поверхностью металлического катализатора, в качестве которого используют жаростойкий сплав на основе железа, содержащий легирующие присадки хрома (15±1%), алюминия и молибдена (по 1,2±0,5%), при этом носитель катализатора может быть выполнен в виде стружки, проволоки, сетки или колец Рашига с высокой удельной поверхностью контакта углеводородов и каталитической насадки. При 820°С и объемной скорости 6,0 час^-1 суммарный выход непредельных углеводородов С₂-С₄ составляет 50,8 мас.%, в том числе этилена до 26,6%, пропилена до 14,8%.

Недостатком способа по прототипу также является невысокий выход этилена и пропилена, образование кокса.

В задачу изобретения положено создание нового более эффективного способа получения низших олефиновых углеводородов.

Технический результат от использования предлагаемого изобретения заключается в увеличении выхода этилена и пропилена, исключении образования кокса.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения низших олефиновых углеводородов, включающем пиролиз углеводородного сырья в присутствии металлического катализатора, нанесенного на носитель, расположенный внутри реактора, в качестве углеводородного сырья используют пропан-бутановую углеводородную смесь, а в качестве катализатора используют наноструктурированные частицы металлов, сформированные на внутренней поверхности носителя; реактор выполнен в виде стальной трубы; носитель выполнен в виде трубки из стекла или керамики; размер наноструктурированных частиц металлов составляет 1-100 нм; наноструктурированные частицы металлов формируют методом последовательного электрического взрыва металлических проволок при плотности тока 10⁶-10⁷ А/см²; процесс пиролиза осуществляют при температуре 640-770°С; наноструктурированные частицы металлов получены из металлов IV-VI периодов I-VIII группы Периодической системы элементов, а именно Ag, Cu, Zn, Al, Ti, V, Мо, W, Re, Fe, Ni, Pd, Pt.

На фиг.1 приведена таблица 1 с результатами пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси в присутствии наноразмерных частиц меди.

На фиг.2 приведена таблица 2 с результатами пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси в присутствии наноразмерных частиц титана.

На фиг.3 приведена таблица 3 с результатами пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси в присутствии наноразмерных частиц молибдена.

На фиг.4 приведена таблица 4 с результатами пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси в присутствии наноразмерных частиц вольфрама.

Способ получения низших олефиновых углеводородов осуществляют следующим образом.

Методом последовательного электрического взрыва металлических проволок при плотности тока 10⁶-10⁷ А/см² осуществляют формирование активных наноструктурированных частиц металлов IV-VI периодов I-VIII группы Периодической системы элементов, а именно Ag, Cu, Zn, Al, Ti, V, Мо, W, Re, Fe, Ni, Pd, Pt, на внутренней поверхности носителя. Размер полученных при этом наноструктурированных частиц металлов составляет 1-100 нм. В качестве носителя используют, например, трубку из стекла или керамики. Носитель устанавливают в трубчатом стальном реакторе. Углеводородную смесь, в качестве которой используют пропан-бутановую смесь, пропускают через носитель при 640-770°С.

Температурный интервал 640-770°С является достаточно глубоким для пиролиза пропан-бутановой смеси. При температуре ниже 640°С процесс пиролиза будет неполным, а превышение температуры 770°С экономически необоснованно и, кроме того, приводит к увеличению сажеобразования.

Использование в качестве углеводородного сырья пропан-бутановой углеводродной смеси, а в качестве катализатора наноструктурированных частиц металлов, сформированных на внутренней поверхности носителя, обеспечивает увеличение выхода этилена и пропилена, исключает образование кокса.

Использование носителя в виде стеклянной или керамической трубки обеспечивает получение наиболее каталитически активных наноструктурированных частиц металлов IV-VI периодов I-VIII группы Периодической системы элементов на его внутренней поверхности. Такой носитель, в случае необходимости или снижения каталитической активности, легко извлекается из реактора для пиролиза и заменяется на другой.

Осуществление процесса при относительно более низких рабочих температурах и времени контакта способствует снижению удельных энергозатрат.

На фиг.1-4 приведены результаты конкретного осуществления предлагаемого изобретения.

Из таблицы 1 видно, что в результате пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси на наночастицах меди в интервале 650-770°C выход этилена и пропилена суммарно составляет 77-90 вес.%, метана и этана - суммарно до 27-54 вес.%, кокса нет.

Из таблицы 2 видно, что в результате пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси на наночастицах титана в интервале 660-770°С выход этилена и пропилена суммарно составляет 68-81 вес.%, метана и этана - суммарно до 36-39 вес.%, кокса нет.

Из таблицы 3 видно, что в результате пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси на наночастицах молибдена в интервале 640-770°С выход этилена и пропилена суммарно составляет 68-86 вес.%, метана и этана - суммарно до 14-32 вес.%, кокса нет.

Из таблицы 4 видно, что в результате пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси на наночастицах вольфрама в интервале 640-770°С выход этилена и пропилена суммарно составляет 71-73 вес.%, метана и этана - суммарно до 27-29 вес.%, кокса нет.

Изобретение относится к способу получения низших олефиновых углеводородов, включающему пиролиз углеводородного сырья в присутствии металлического катализатора, нанесенного на носитель, расположенный внутри реактора. Способ характеризуется тем, что в качестве углеводородного сырья используют пропан-бутановую углеводородную смесь, а в качестве катализатора используют наноструктурированные частицы металлов, сформированные на внутренней поверхности носителя. Использование настоящего способа позволяет увеличить выход этилена и пропилена и исключить образования кокса. 6 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ получения низших олефиновых углеводородов, включающий пиролиз углеводородного сырья в присутствии металлического катализатора, нанесенного на носитель, расположенный внутри реактора, отличающийся тем, что в качестве углеводородного сырья используют пропан-бутановую углеводородную смесь, а в качестве катализатора используют наноструктурированные частицы металлов, сформированные на внутренней поверхности носителя.

2. Способ получения низших олефиновых углеводородов по п.1, отличающийся тем, что реактор выполнен в виде стальной трубы.

3. Способ получения низших олефиновых углеводородов по п.1, отличающийся тем, что носитель выполнен в виде трубки из стекла или керамики.

4. Способ получения низших олефиновых углеводородов по п.1, отличающийся тем, что размер наноструктурированных частиц металлов составляет 1-100 нм.

5. Способ получения низших олефиновых углеводородов по п.1, отличающийся тем, что наноструктурированные частицы металлов формируют методом последовательного электрического взрыва металлических проволок при плотности тока 10⁶-10⁷ А/см².

6. Способ получения низших олефиновых углеводородов по п.1, отличающийся тем, что процесс пиролиза осуществляют при температуре 640-770°С.

7. Способ получения низших олефиновых углеводородов по п.1, отличающийся тем, что наноструктурированные частицы металлов получены из металлов IV-VI периодов I-VIII группы Периодической системы элементов, а именно: Ag, Cu, Zn, Al, Ti, V, Мо, W, Re, Fe, Ni, Pd, Pt.