СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАФИТИРОВАННОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2005 года по МПК C01B31/04 C04B35/52 

Изобретение относится к технологии получения углеродных материалов, которые могут быть использованы при электроэрозионной обработке металлов, для изготовления электродов, применяемых в литейном производстве при выплавке металлов, например алюминия, кальция, для производства торцовых уплотнений авиационных газотурбинных двигателей, а также при изготовлении особо чистых изделий для полупроводниковой техники и др.

Известен способ получения графитированных материалов измельчением прокаленного нефтяного кокса до размеров частиц 1-2 мм, смешением кокса и пека в соотношении (мас.%) 65:35, совместным вибропомолом коксопековой смеси с получением не менее 95% порошка, проходящего через сито с отверстиями 0,09 мм, формованием заготовок с последующим их обжигом и графитацией (Тырина Л.Я., Николаев А.И., Сигарев А.М., Сб. тр. "Конструкционные материалы на основе графита. М.: Металлургия, №3, 1967, стр.11-18).

Материал с повышенными плотностью, прочностью и однородностью получают по технологии, включающей те же самые операции, но измельчая прокаленный нефтяной кокс до размера частиц менее 40 мкм и смешивая его с 28-35 мас.% высокотемпературного пека и далее размалывая коксопековую композицию до размера зерна менее 150 мкм (патент RU №2035396, С 01 В 31/04, опубл. 1995 г.).

Оба рассмотренных технических решения используют в качестве основы прокаленный нефтяной кокс, который при обжиге и графитации имеет небольшую усадку, что обеспечивает высокий выход изделий при обжиге и графитации. Однако плотность кокса в процессе получения графитированного материала изменяется от 2,08 до 2,18 г/см³, а связующего - каменноугольного пека - от 1,35 до 2,18 г/см³. Вследствие этого в материале возникают напряжения, снижающие прочностные характеристики металла и его стойкость к окислению.

Известен способ получения графитированного материала, включающий измельчение непрокаленного нефтяного кокса марок КНПС-СМ и КНПС-КМ до фракционного состава, содержащего не менее 85 мас.% фракции, проходящей через сито 0,3-0,8 мм, смешение измельченного кокса с каменноугольным пеком и добавкой поверхностно-активного вещества в соотношении (мас.%) соответственно, 61:39:0,7 при температуре 120-130°С, формование массы с последующим ее измельчением в пресспорошок, прессование заготовок, их обжиг и графитацию (ТУ 48-20-51-84). При таком способе получения происходит одновременная усадка кокса и пека, что позволяет получать материалы с повышенной плотностью и прочностью. Однако осуществление описанного процесса в настоящее время невозможно в связи с прекращением производства нефтяного кокса указанных марок.

Наиболее близок по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому решению способ получения высокопрочного графитированного материала по патенту RU №2160704, С 01 В 31/04, опубл. 2000 г., принятый за прототип.

Формально в патенте-прототипе объектом защиты является графитированный материал, содержащий непрокаленный сланцевый смоляной кокс мелкой фракции, каменноугольный пек и органическую добавку, причем фракционный состав примененного кокса следующий: фракция с размером частиц 0,02-0 мм - не менее 80 мас.%, фракция 0,09-0,02 - остальное. Состав материала в формуле не приводится, однако судя по примеру 1 состав и способ получения идентичен способу получения материала по ТУ 48-20-51-84, а именно: способ состоит в измельчении сланцевого смоляного кокса до указанного выше фракционного состава, смешении измельченного кокса с каменноугольным пеком и органической добавкой в соотношении (мас.%) соответственно 62,3:37:0,7 при температуре 120-130°С, формовании массы с последующим измельчением в пресспорошок, прессовании с плотностью 1,08-1,15 г/см³, обжиге заготовок при температуре 2500-3000°С. При этом только за счет использования кокса сланцевого смоляного определенного фракционного состава авторам патента-прототипа удалось получить высокопрочный графитированный материал, превосходящий материал по ТУ 48-20-51-84 по прочности при сжатии на 5-6% и прочности при изгибе на 20-30% при плотности 1,65-1,75 г/см³ против 1,65 по прототипу.

Технический результат состоит в дальнейшем повышении прочностных характеристик графитированного материала.

Технический результат достигается за счет того, что в способе получения графитированного материала, включающем смешение измельченного кокса с каменноугольным пеком и органической добавкой при нагревании, прессование массы, обжиг и графитацию, применяют кокс с выходом летучих от 4,0 до 12,0 мас.%, в котором доля фракции размером менее 0,09 мм составляет не менее 97 мас.% и доля фракции размером менее 0,045 мм составляет не менее 91 мас.%, в качестве органической добавки используют смесь стеариновой кислоты и пространственно затрудненных фенолов и/или фенилфосфитов в массовом соотношении соответственно от 1:1 до 2:1, смешение с пеком осуществляют при температуре от 110 до 160°С, после чего массу охлаждают до комнатной температуры, дробят, тонко размалывают и прессуют заготовки с плотностью 1,01-1,25 г/см³ с последующим обжигом заготовки при температуре до 1000°С и графитацией до температуры 2200°С по режиму: до 800°С - со скоростью 30-60°С/час, до 1500°С - со скоростью 5-25°С/час и до 2200°С - со скоростью 15-45°С/час, при выдержке на каждой ступени по 3-7 час при следующем соотношении исходных компонентов смеси (мас.%):

Каменноугольный пек30-40Пространственно затрудненные фенолы и/или  Фенилфосфиты0,015-2,0Стеариновая кислота0,015-2,0Коксостальное.

В качестве пространственно затрудненного фенола или фенилфосфита могут быть применены тетра-(метилен-4-окси-3,5-ди-трет-бутил-фенилпропионат метан (МОБФПМ), 4,4'-диметил-6,6'-ди-трет-бутил-2,2'-метилен-бис-фенилфосфит (МБМФФ), 2,4-бис-(1,1'-диметилэтил) фенилфосфит (БДФФ) диарилпентаэритритолдифосфит и другие подобные им соединения, производимые в промышленном масштабе в широком марочном ассортименте, известные как марки Ирганокс 1010, Стафор 11, Иргафос 168, и Ультранокс 624 (626) соответственно, используемые в зарубежной и отечественной (по импорту) практике в промышленности пластмасс (Журнал "Высокомолекулярные соединения", Серия А, 1981 г., 23 (б), с.1275-1281; там же, 1983 г., 25 (б), с.1302-1306; заявка Японии №61-225191, 1986 г. (Chemical abstracts, т.106, реф. 120065 d, 1987 г.)

В качестве кокса могут быть использованы нефтяные и сланцевые смоляные коксы, предпочтительно непрокаленные, т.к. в процессе получения графитированных материалов вследствие одновременной усадки кокса и пека повышаются прочностные характеристики материалов (по сравнению с материалами на основе прокаленных коксов).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Кокс смоляной сланцевый непрокаленный по техническим условиям ЕЕ-1300542 ТУ 8:94 с выходом летучих 4 мас.% сушили и дробили до кусков размером 4 мм, а затем размалывали на вибромельнице. Содержание фракции, проходящей после размола через сито 0,09 мм, составляло 97 мас.% и через сито 0,045 мм - 91 мас.%. 38 мас.% среднетемпературного каменноугольного пека (ГОСТ 10200-83) смешивают в смесителе с 0,04 мас.% смеси добавки МОБФПМ и стеариновой кислотой, взятых в массовом соотношении 1:1 (по 0,02 мас.% каждого) и 61,96 мас.% измельченного кокса в течение 50 мин при температуре 110-160°С, после чего массу охлаждают до комнатной температуры. Охлажденную массу дробят в дробилке, а затем в вибромельнице осуществляют тонкий помол. В прессформе при удельном давлении 60 МПа прессуют заготовки с плотностью 1,15 г/см³ (удельное давление подбирается исходя из интервала требуемой плотности заготовок 1,01-1,25 г/см³). Обжиг заготовок осуществляют при температуре до 1000°C в электропечи, а графитацию - в электровакуумной печи (импортное оборудование) по режиму: со скоростью 50°С/час до достижения температуры 800°С, со скоростью 10°С/час - до 1500°С и со скоростью 30°С/час - до 2200°С, с выдержкой на каждой ступени по 5 часов.

Сведения по примерам 2-11 представлены в таблицах 1 и 2.

Примеры 1-5 иллюстрируют способ в соответствии с изобретением, примеры 6-11 - контрольные, обосновывающие заявленные составы:

- пример 6 - состав не содержит пространственно затрудненных фенолов и/или фенилфосфитов;

- пример 7 - состав не содержит стеариновой кислоты;

- пример 8 - соотношение между смесью пространственно затрудненных добавок МОБФПМ и МБМФФ и стеариновой кислотой составляет 1:3, т.е. выходит за заявленные пределы;

- пример 9 - доля фракции кокса менее 0,09 мм составляет 9 5%, т.е. ниже заявленного;

- примеры 10 и 11 - содержание пека соответственно выше и ниже заявленного.

Таблица 1Рецептуры композиции графитированного материалаКомпонентыПримеры по изобретению, мас.%Контрольные примеры1234567891011Каменноугольный пек3835403830383838384129Органическая добавка:           МОБФПМ0,02 2,00,011,0 1,50,25  0,01МБМФФ 0,015    0,50,25  0,015БПФФ   0,01    2,02,0 Стеариновая к-та0,020,0152,00,022,02,0 1,52,02,00,03Кокс:           Сланцевый смоляной, с выходом летучих           4 мас.%61,96          10 мас.%  56,0  606060585570,95512 мас.%   61,96       

 1234567891011Доля фракции размером
 
менее 0,09 мм, % 
 
 
97,0  
 
 
99 
 
 
98  
 
 
98 
 
 
98 
 
 
98 
 
 
95 
 
 
98 
 
 
98менее 0,045 мм, %91 9892       Кокс нефтяной, с выходом летучих
 
4 мас.%  
 
 
64,97         12 мас.%    67      Доля фракции размером менее 0,09 мм, % 98  99      менее 0,045 мм, % 93  96      

В таблице 1 представлены рецептуры заявленных и контрольных составов.

В таблице 2 - характеристики полученных на их основе материалов (в сравнении с прототипом).

Таблица 2Характеристики графитированных материалов№№ примеровКажущаяся плотность, Кг/м³Предел прочности, МПапри сжатиипри изгибе123411650108812172013082

1234318301528641660103815187016088Контрольные   61680907871600987591690737810170090771116207870по прототипу1670-175074-7845-52,6

Представленные примеры свидетельствуют о том, что предложенный способ обеспечил достижение технического значительное результата - значительное повышение прочностных показателей по сравнению с прототипом. Так, прочность при сжатии (наиболее важный показатель) возросла на 105%, а прочность при изгибе - на 67% при сравнении максимальных значений показателей; при сравнении минимальных значений показателей рост составил соответственно 39% и 80%.

Ни один из контрольных примеров не дал заметного улучшения показателей в сравнении с прототипом; все они уступают заявленному материалу.

При этом следует отметить существенную роль параметров способа изготовления графитированного материала, особенно стадии графитации, аппаратурное оформление которой обеспечило строгое выполнение заданного режима, без чего невозможно было бы достичь столь высокого эффекта по улучшению прочностных показателей. Сочетание заявленного - как качественного, так и количественного - составов и режимных параметров способа, позволивших получить технический результат, описанный выше.

Изобретение предназначено для металлургии, полупроводниковой и авиационной техники и может быть использовано при изготовлении электродов, уплотнений авиационных двигателей, особо чистых изделий. Кокс с выходом летучих 4,0-12,0 мас.%, в котором доля фракции размером менее 0,09 мм составляет не менее 97 мас.% и доля фракции размером менее 0,045 мм составляет не менее 91 мас.%, смешивают с 30-40 мас.% каменноугольного пека, 0,015-2,0 мас.% пространственно затрудненных фенолов и/или фенилфосфитов; 0,015-2,0 мас.% стеариновой кислоты. Массовое отношение стеариновой кислоты к пространственно затрудненным фенолам и/или фенилфосфитам от 1:1 до 2:1. Смешение с пеком проводят при температуре 110-160°С. Полученную массу охлаждают до комнатной температуры, дробят, размалывают, прессуют заготовки с плотностью 1,01÷1,25 г/см³, обжигают при 1000°С. Обожженные заготовки графитируют при подъеме температуры по режиму: до 800°С - 30÷60°С/ч; до 1500°С - 5÷25°С/ч; до 2200°С - 15÷45°С/ч. На каждой ступени выдерживают 3-7 ч. Полученный материал имеет кажущуюся плотность 1650÷1870 кг/м³; предел прочности при сжатии - 103÷160 МПа, при изгибе - 81÷88 МПа, 2 табл.

Способ получения графитированного материала, включающий смешение измельченного кокса с каменноугольным пеком и органической добавкой при нагревании, прессование массы, обжиг и графитацию, отличающийся тем, что применяют кокс с выходом летучих 4,0-12,0 мас.%, в котором доля фракции размером менее 0,09 мм составляет не менее 97 мас.% и доля фракции размером менее 0,045 мм составляет не менее 91 мас.%, в качестве органической добавки используют смесь стеариновой кислоты и пространственно затрудненных фенолов и/или фенилфосфитов в массовом соотношении, соответственно, от 1:1 до 2:1, смешение с пеком осуществляют при температуре 110-160°С, после чего массу охлаждают до комнатной температуры, дробят, размалывают и прессуют заготовки с плотностью 1,01-1,25 г/см³ с последующим обжигом заготовки при температуре до 1000°С и графитацией до температуры 2200°С по режиму: до 800°С - со скоростью 30-60°С/ч, до 1500°С - со скоростью 5-25°С/ч и до 2200°С - со скоростью 15-45°С/ч, при выдержке на каждой ступени по 3-7 ч, при следующем соотношении исходных компонентов смеси, мас.%:

Каменноугольный пек30-40Пространственно затрудненные фенолы и/или  фенилфосфиты0,015-2,0Стеариновая кислота0,015-2,0КоксОстальное