СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАФИТИРОВАННОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2005 года по МПК C01B31/02 C04B35/52 

Изобретение относится к технологии получения углеродных материалов, которые могут быть использованы при электроэрозионной обработке металлов, для изготовления электродов, применяемых в литейном производстве при выплавке металлов, например алюминия, кальция, для производства торцовых уплотнений авиационных газотурбинных двигателей, а также при изготовлении особо чистых изделий для полупроводниковой техники и др.

Известен способ получения графитированных материалов измельчением прокаленного нефтяного кокса до размеров частиц 1-2 мм, смешением кокса и пека в соотношении (мас.%) 65:35, совместным вибропомолом коксопековой смеси с получением не менее 95% порошка, проходящего через сито с отверстиями 0,09 мм, формованием заготовок с последующим их обжигом и графитацией (Тырина Л.Я., Николаев А.И., Сигарев А.М, Сб. тр. "Конструкционные материалы на основе графита" М.: Металлургия, №3, 1967, стр.11-18).

Материал с повышенными плотностью, прочностью и однородностью получают по технологии, включающей те же самые операции, но измельчая прокаленный нефтяной кокс до размера частиц менее 40 мкм и смешивая его с 28-35 мас.% высокотемпературного пека и далее размалывая коксопековую композицию до размера зерна менее 150 мкм (патент RU №2035395, С 01 В 31/04, опубл. 1995).

Оба рассмотренных технических решения используют в качестве основы прокаленный нефтяной кокс, который при обжиге и графитации имеет небольшую усадку, что обеспечивает высокий выход изделий при обжиге и графитации. Однако плотность кокса в процессе получения графитированного материала изменяется от 2,08 до 2,18 г/см³, а связующего - каменноугольного пека - от 1,35 до 2,18 г/см³. Вследствие этого в материале возникают напряжения, снижающие прочностные характеристики металла и его стойкость к окислению.

Известен способ получения графитированного материала, включающий измельчение непрокаленного нефтяного кокса марок КНПС-СМ и КНПС-КМ до фракционного состава, содержащего не менее 85 мас.% фракции, проходящей через сито 0,3-0,8 мм, смешение измельченного кокса с каменноугольным пеком и добавкой поверхностно-активного вещества в соотношении (мас.%) соответственно 61:39:0,7 при температуре 120-130°С, формирование массы с последующим ее измельчением в пресспорошок, прессование заготовок, их обжиг и графитацию (ТУ 48-20-51-84). При таком способе получения происходит одновременная усадка кокса и пека, что позволяет получать материалы с повышенной плотностью и прочностью. Однако осуществление описанного процесса в настоящее время невозможно в связи с прекращением производства нефтяного кокса указанных марок.

Наиболее близок по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому решению способ получения высокопрочного графитированного материала по патенту RU №2160704, С 01 В 31/04, опубл. 2000, принятый за прототип.

Формально в патенте-прототипе объектом защиты является графитированный материал, содержащий непрокаленный сланцевый смоляной кокс мелкой фракции, каменноугольный пек и органическую добавку, причем фракционный состав примененного кокса следующий: фракция с размерами частиц 0,02-0 мм - не менее 80%, фракция 0,09-0,02 - остальное. Конкретный компонентный состав материалов в формуле не приводится, однако судя по примеру 1 состав и способ получения идентичен способу получения материала по ТУ 48-20-51-84, а именно: способ состоит в измельчении сланцевого смоляного кокса до указанного выше фракционного состава, смешении измельченного кокса с каменноугольным пеком и органической добавкой в соотношении (мас.%) соответственно 62,3:37:0,7 при температуре 120-130°С, формировании массы с последующим измельчением в пресспорошок, прессовании с плотностью 1,08-1,15 г/см³, обжиге заготовок при температуре 800-1300° и графитации при температуре 2500-3000°С. При этом только за счет использования кокса сланцевого смоляного определенного фракционного состава авторам патента-прототипа удалось получить высокопрочный графитированный материал, превосходящий материал по ТУ 48-20-51-84 по прочности при сжатии на 5-6% и прочности при изгибе на 20-30% при плотности 1,65-1,75 г/см³ против 1,65 по прототипу.

Технический результат состоит в повышении прочностных характеристик графитированного материала.

Технический результат достигается тем, что в способе получения графитированного материала, включающем смешение измельченного кокса сланцевого смоляного до фракционного состава, при котором доля фракции размером менее 0,09 мм составляет не менее 97 мас.% и доля фракции размером менее 0,045 мм составляет не менее 91 мас.%, с каменноугольным пеком и органической добавкой при температуре 120-130°С, формирование массы с последующим ее измельчением в пресспорошок, прессование заготовок с плотностью выше 1,0 г/см³, обжиг заготовок при температуре 800-1300° и графитацию при температуре до 3000°С, в качестве органической добавки применяют пространственно затрудненные фенолы и/или фенилфосфиты, заготовки прессуют с плотностью 1,01-1,06 г/см³, а исходные компоненты берут в соотношении (мас.%):

Каменноугольный пек 35-40

Органическая добавка 0,015-1,5

Кокс сланцевый смоляной остальное

В качестве пространственно затрудненного фенола или фенилфосфита могут быть применены тетра-(метилен-4-окси-3,5-дитрет.-бутил-фенил-пропионат) метан (МОБФПМ), 4,4¹ диметил-6,6¹-ди-трет.-бутил-2,2¹-метилен-бис-фенилфосфит (МБМФФ), 2,4-бис-(1,1-диметилэтил) фенил фосфит (БДФФ), диарилпентаэритритолдифосфит и другие подобные им соединения, производимые в промышленном масштабе в широком марочном ассортименте, известные как марки Ирганокс 1010, Стафор 11, Иргафос 168 и Ультранокс 624 (626) соответственно, используемые в зарубежной и отечественной практике в промышленности пластмасс (Журнал “Высокомолекулярные соединения” Серия А, 1981 г., 23 (б), стр.1275-1281; тот же журнал, 1983, 25 (б), с.1302-1306, Заявка Японии №61225191, 1986 г. (Chemical Abstracts, т. 106, реф. 120065d).

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами

Пример 1

Кокс смоляной сланцевый непрокаленный по техническим условиям ЕЕ 1300642 ТУ 8:94 сушат и дробят до кусков размером менее 6 мм, а затем измельчают на вибромельнице до достижения дисперсности по содержанию фракции размером менее 0,09 мм - 97 мас.%, размером менее 0,045 мм - 91 мас.%. Смешивают среднетемпературный пек каменноугольный (ГОСТ 10200-83) 38 мас.%, добавку МОБФПМ - 0,02 мас.% и измельченный кокс - остальное в течение 45 мин при температуре 120-130°, массу выгружают и формуют без применения давления охлаждают и измельчают сначала в дробилке и затем на вибромельнице. В прессформе прессуют заготовки при удельном давлении 60 МПа, обеспечивающем получение заготовок с плотностью 1,04 г/см³. Заготовки обжигают при 800-1300°С, а затем графитируют при температуре до 3000°С.

Сведения по примерам 2-10 представлены в таблице.

Примеры 1-4 иллюстрируют способ в соответствии с изобретением, примеры 5-10 - контрольные, показывающие необходимость каждого из заявленных признаков для достижения необходимого результата:

- пример 5: выполнен в отсутствии добавок органических соединений;

- пример 6: добавка введена в количестве, превосходящем заявленное;

- пример 7: добавка введена в количестве, меньшем заявленного;

- пример 8: содержание в коксе фракции 0,09 мм ниже заявленного (75%):

- пример 9: каменноугольный пек содержится в количестве, меньшем заявленного;

- пример 10: каменноугольный пек содержится в количестве, большем заявленного;

Как видно из представленных примеров 1-4, соблюдение всех заявленных параметров обеспечило получение графитированного материала, превосходящего по прочностным показателям материал по прототипу: по прочности при сжатии на 18-28%, по прочности при изгибе на 25-30%. (Во всех случаях сравнивались минимальные показатели по изобретению с минимальными показателями по прототипу; аналогично выполнено сравнение по максимальным показателям). Ни один из контрольных примеров не дал комплексного улучшения показателей, что подтверждает изобретательский уровень заявленного технического решения.

Изобретение предназначено для металлургической, авиационной промышленности, энергетики, полупроводниковой техники и может быть использовано при изготовлении электродов, уплотнений авиационных двигателей и получении особо чистых изделий. Кокс сланцевый смоляной измельчают до фракционного состава, при котором доля фракции менее 0,09 мм составляет не менее 97 мас.%, а фракции менее 0,045 мм - не менее 91 мас.%. Измельченный кокс смешивают с 35-40 мас.% каменноугольного пека и 0,015-1,5 мас.% органической добавки при 120-130°С. В качестве органической добавки используют пространственно затрудненные фенолы и/или фенилфосфиты. Полученную массу формуют, охлаждают и измельчают с последующим прессованием заготовок с плотностью 1,01-1,06 г/см³. Заготовки обжигают при 800-1300°С и графитируют при температуре до 3000°С. Полученный графитированный материал имеет кажущуюся плотность 1760-1850 кг/см³, предел прочности при сжатии - 90-105 МПа, при изгибе - 60-75 МПа, 1 табл.

Способ получения графитированного материала, включающий смешение измельченного кокса сланцевого смоляного до фракционного состава, при котором доля фракции размером менее 0,09 мм составляет не менее 97 мас.% и доля фракции размером менее 0,045 мм составляет не менее 91 мас.%, с каменноугольным пеком и органической добавкой при температуре 120-130°С, формирование массы с последующим ее измельчением в пресс-порошок, прессование заготовок с плотностью выше 1,0 г/см³, обжиг заготовок при температуре 800-1300°С и графитацию при температуре до 3000°С, отличающийся тем, что в качестве органической добавки применяют пространственно затрудненные фенолы и/или фенилфосфиты, заготовки прессуют с плотностью 1,01-1,06 г/см³, а исходные компоненты берут в соотношении, мас.%:

Каменноугольный пек 35-40

Органическая добавка 0,015-1,5

Кокс сланцевый смоляной остальное