СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОБОЖЖЕННЫХ И ГРАФИТИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2009 года по МПК C01B31/04 

Изобретение относится к электродному производству, в частности к производству графитированных электродов и ниппелей, и может быть использовано при выплавке электростали в металлургической промышленности и конструкционных материалов для атомной и электротермической техники.

Известен способ получения графитированного материала, описанный в п. РФ №2252190 по кл. С01В 31/02, С04В 35/52, заявл. 12.03.04, опубл. 20.05.05.

Известный способ включает смешение измельченного сланцевого смоляного кокса до фракционного состава, при котором доля фракции размером менее 0,09 мм составляет не менее 97 мас.% и доля фракции размером менее 0,045 мм составляет не менее 91 мас.%, с каменноугольным пеком и органической добавкой при температуре 120-130°С, формирование массы с последующим ее измельчением в пресс-порошок, прессование в пресс-формах заготовок с плотностью выше 1,0 г/см³, обжиг заготовок при температуре 800-1300°С и графитацию при температуре до 3000°С, в качестве органической добавки применяют пространственно затрудненные фенолы и/или фенилфосфиты, заготовки прессуют с плотностью 1,01-1,06 г/см³, а исходные компоненты берут в соотношении (мас.%):

каменноугольный пек 35-40,

органическая добавка 0,015-1,5,

кокс сланцевый смоляной - остальное.

Недостаток известного способа заключается в следующем.

Полученную массу после охлаждения и измельчения прессуют в пресс-форме, масса не пригодна для прошивного прессования. Заготовки, спрессованные в пресс-форме, имеют невысокую объемную плотность (1,01-1,06 г/см³) и ограниченные размеры по сравнению с прошивным прессованием. В патенте нет сведений о возможности пропитки пеком или другими импрегнатами обожженных заготовок для повышения физико-механических свойств.

Известен способ получения высокопрочного графитированного материала, описанный в п. РФ №2160704 по кл. С01В 31/04, заявл. 21.05.98, 20.12.2000 г.

Известный способ заключается в том, что 62,3 мас.% непрокаленного кокса сланцевого смоляного мелкой фракции с размером частиц 0,02-0 мм не менее 80%, 0,09-0,02 мм - остальное смешивают в горизонтальном смесителе с лопастями СМ-2000 с числом оборотов роторов 22,4 и 12,9 об/мин с 37 мас.% каменноугольного пека и 0,7 мас.% органического поверхностно-активного вещества при температуре 120-130°С, затем смесь формуют под давлением до 3,5 МПа, охлаждают, дробят, из полученного порошка прессуют заготовки с плотностью 1,08-1,15 г/см³, обжигают при температуре 800-1300°С, графитируют при 2500-3000°С.

В смесителях такого типа максимальное значение сдвиговых деформаций пеко-углеродной массы достигается в зазоре между вращающейся лопастью и корпусом, в остальных частях объема сдвиговые напряжения значительно ниже. В зазоре между лопастью и стенкой происходит передрабливание крупных зерен наполнителя, что приводит к нежелательному и неконтролируемому изменению заданного гранулометрического состава «сухой» шихты. Следствием неравномерности поля сдвиговых деформаций является неоднородное распределение газовой фазы (воздушных включений и легколетучих компонентов связующего) в массе. Масса после охлаждения и измельчения подвергается прессованию в пресс-форме, а не прошивным способом, и получаются «зеленые» заготовки с невысокой объемной плотностью (1,08-1,15 г/см³). Неравномерная плотность массы является одной из возможных причин ухудшения формуемости массы, возникновения внутренних дефектов в заготовке при экструзионном прессовании или виброформовании. Структурирование массы в такой смесительной машине практически не обеспечивается.

Известен способ подготовки пеко-углеродной массы для последующего получения обожженных и графитированных углеродных материалов, описанный в книге А.М.Цыганок и др. «Выбор новой конструкции смесителя для производства пеко-углеродных масс» Сборник научных трудов «Технологические процессы и оборудование электродного производства» НИИ Графит, ГосНИИЭП, М., 1989, стр.24-32.

Способ включает подготовку шихты из пековых и/или нефтяных коксов и каменноугольного пека, дозирование коксов и пеков и перемешивание их при нагреве.

Перемешивание кокса и пека проводят в интенсивном смесителе с вертикально расположенными рабочими органами со скоростью вращения от 48 об/мин и до 71 об/мин при температуре пека и шихты от 110 до 135°С с содержанием связующего от 16 до 20%, с высокими сдвиговыми напряжениями в смешиваемой массе с формированием предельно разрушенной коагуляционной структуры для придания массе соответствующих структурно-механических (реологических) свойств под действием уплотняющих массу усилий. В результате разрушения исходной структуры пека и создания новой структуры прослойки связующего изменяются физико-химические свойства пеко-углеродной массы как высоконаполненной дисперсной системы, приводящей к повышению физико-механических свойств углеродных материалов. При применении интенсивных смесителей с вертикально расположенными рабочими органами отсутствует дробление зерен наполнителя, т.к. сдвиговые напряжения реализуются за счет механических напряжений, создаваемых встречными потоками массы, а не за счет пропускания смешиваемых компонентов через зазор между лопастью и стенкой смесителя.

Интенсивное смешивание делает пресс-массу гомогенной, с низкой пластичностью, с образованием структурированного слоя каменноугольного пека на поверхности зерен наполнителя. Образовавшийся структурированный слой не обладает способностью пластического течения, он как бы приобретает некоторые свойства твердых тел, что не позволяет получать «зеленые» заготовки с высокой плотностью при прошивном прессовании. При обжиге «зеленых» заготовок, спрессованных прошивным методом из массы, подготовленной с использованием интенсивного смесителя, получается углеродный материал с мелкопористой структурой без канальных пор, которая имеет низкую газопроницаемость и не обеспечивает полную пропитку заготовок, что может привести к появлению внутренних напряжений, снижающих прочностные характеристики.

Известен способ получения обожженных и графитированных материалов, описанный в сборнике научных трудов (Сборник №XVII «Конструкционные материалы на основе углерода», В.А.Филимонов и др. «Исследование влияния смешивания на улучшение качества графитированного материала», М., Металлургия, 1983 г., стр.12-15).

В известном способе приготавливают пресс-массу смешиванием мелкодисперсного нефтяного кокса с расплавом каменноугольного пека в интенсивном смесителе непрерывного действия типа СН-100, рабочие детали которого представляют собой закрепленные на валах насадки в виде винтов прямой и обратной подачи. Шнеки расположены в двух сопряженных цилиндрах. Сырьем служит товарный нефтяной кокс, измельченный до крупности частиц менее 0,15 мм с содержанием фракции менее 0,09 мм - 90%, а также каменноугольный пек с температурой размягчения 70°С, который подогревают до 115-120°С. Соотношение компонентов «кокс»:«пек» = 3:2. Смешивание проводят при температуре 150-160°С. Продолжительность смешивания около 5 мин (производительность смесителя около 100 кг массы в час).

Выходящую из смесителя коксо-пековую массу охлаждают, дробят и измельчают в вибропомольной установке. Из полученного пресс-порошка формуют в пресс-форме блоки размером 230×170×100 мм (блок №1) и 115×115×200 мм (блок №2), которые обжигают и графитируют в промышленных печах по принятым режимам.

В используемом смесителе компоненты смешивают в сравнительно небольшом, свободном от насадок объеме, преимущественно на стыках прямых и обратных витков шнеков. Перемещение массы в ограниченном объеме происходит под действием больших противоположно направленных усилий. Такое перемещение обеспечивает интенсивное перемешивание компонентов и уплотнение массы, интенсивное смещение делает массу гомогенной, а уплотнение способствует ее структурированию.

Недостатком известного способа является то, что полученная масса после охлаждения и измельчения пригодна для прессования в пресс-форме, а не прошивным прессованием, с получением заготовок с невысокой плотностью 1,12-1,14 г/см³ и небольшими габаритными размерами 230×170×100 мм м 115×115×200 мм.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ получения мелко- и тонкозернистого графитированного материала, описанный в одноименном патенте РФ №2035395 по кл. С01В 31/04, заявл. 20.06.91, опубл. 20.05.95 и выбранный в качестве прототипа.

Известный способ заключается в следующем.

Приготавливают пресс-массу из прокаленного нефтяного пиролизного кокса, размолотого до размера зерна менее 40 мкм, и высокотемпературного каменноугольного пека с температурой размягчения 135-150°С при соотношении компонентов, мас.%: кокс 65-72, пек 35-28, смешивают в лопастном смесителе при температуре 250-280°С, размалывают полученную коксо-пековую композицию до размера зерна менее 150 мкм, формуют из полученного пресс-порошка заготовки способом холодного прессования, обжигают сформованные заготовки, пропитывают среднетемпературным каменноугольным пеком, после чего повторно обжигают и графитируют.

Недостаток известного способа заключается в следующем.

Использование лопастного смесителя при приготовлении пресс-массы приводит к тому, что максимальное значение сдвиговых деформаций пеко-углеродной массы достигается в зазоре между вращающейся лопастью и корпусом, а в остальных частях объема сдвиговые напряжения значительно ниже. В зазоре между лопастью и стенкой происходит передрабливание крупных зерен наполнителя, что приводит к нежелательному и неконтролируемому изменению заданного гранулометрического состава «сухой» шихты. Следствием неравномерности поля сдвиговых деформаций является неоднородное распределение газовой фазы (воздушных включений и легколетучих компонентов связующего) в массе, выгружаемой из смесителя. Так, при средней насыпной плотности готовой массы 1,15-1,25 г/см³, отдельные комки имеют кажущуюся плотность до 1,45 г/см³. Неравномерная плотность массы является одной из возможных причин ухудшения формуемости массы, возникновения внутренних дефектов в заготовке при экструзионном прессовании или виброформовании, что приводит к ухудшению физико-механических характеристик материала, таких как прочностные показатели. Структурирование же массы в такой смесительной машине практически не обеспечивается.

Задачей заявляемого способа является улучшение физико-механических характеристик обожженных и графитированных материалов.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения обожженных и графитированных углеродных материалов приготавливают пресс-массу путем перемешивания углеродного наполнителя с пековым связующим в смесителе при подводе тепла, дробят, прессуют, обжигают спрессованную заготовку, пропитывают пеком, повторно обжигают и графитируют, согласно изобретению пресс-массу смешивают в интенсивном вертикальном смесителе, после чего формуют ее прошивным прессованием, дробят сформованную заготовку, после дробления формованной заготовки к измельченной массе добавляют пековое связующее, перемешивают компоненты в обогреваемом горизонтальном смесителе с Z-образными лопастями и лишь, затем прессуют, причем при первом перемешивании пресс-массы в шихту вводят 20-25% связующего от общего количества пресс-массы, а при втором перемешивании - 2-5% связующего от его общего количества.

Интенсивное смешивание приводит к получению гомогенной пресс-массы с низкой пластичностью, с образованием структурированного слоя каменноугольного пека на поверхности зерен наполнителя. Образовавшийся структурированный слой не обладает способностью пластического течения, он приобретает некоторые свойства твердых тел, что не позволяет получать «зеленые» заготовки с высокой плотностью при прошивном прессовании. При обжиге «зеленых» заготовок, спрессованных прошивным методом из массы, подготовленной с использованием интенсивного смесителя, получается углеродный материал с мелкопористой структурой, без канальных пор, которая имеет низкую газопроницаемость и не обеспечивает полную пропитку заготовок, что может привести к появлению внутренних напряжений, снижающих прочностные характеристики.

Повторное перемешивание дробленной заготовки в горизонтальном смесителе с добавлением пека устраняет застойные зоны в пресс-массе, делает ее более пластичной, позволяя пеку равномерно распределиться по всему объему и создает благоприятные условия для последующей обработки материала.

При обжиге «зеленых» заготовок до температур 800-1200°С происходит выделение летучих веществ и коксование пека, способствующие образованию каналов, подобных червоточинам, сечение которых может оставаться на уровне «структурных просветов». Эффективность пропитки определяется величиной пористости, т.е. количеством и размерами этих просветов. Дополнительная пропитка таких обожженных заготовок пеком обеспечивает за счет канальных пор полную пропитку, что повышает механическую прочность и электропроводность материала.

Технический результат - получение гомогенной массы с образованием структурированного слоя каменноугольного пека на поверхности зерен наполнителя, повышение пластичности массы, обеспечение более полной пропитки, получение более плотного и прочного материала.

Заявляемый способ обладает новизной в сравнении с прототипом, отличаясь от него такими существенными признаками, как использование при первом смешении интенсивного смесителя и 20-25% пека от общего количества пресс-массы, формование после первого смешивания, добавление к массе дробленой заготовки пека в количестве 2-5% от его общего количества и повторного смешивания пресс-массы в горизонтальном смесителе с Z-образными лопастями, обеспечивающими в совокупности достижение заданного результата.

Заявителю неизвестны технические решения, обладающие указанными отличительными признаками, обеспечивающими в совокупности достижение заданного результата, поэтому он считает, что заявляемый способ соответствует критерию «изобретательский уровень».

Заявляемый способ может широко использоваться в металлургической промышленности, а потому соответствует критерию «промышленная применимость».

Заявляемый способ заключается в следующем.

Предварительно подготовленный по известной технологии углеродный наполнитель, например измельченный кокс, а также пековое связующее в количестве 20-25% от общего количества пресс-массы перемешивают в интенсивном смесителе, после чего прошивным прессованием из него формуют заготовку, которую подвергают измельчению. Затем измельченную массу засыпают в обогреваемый смеситель с Z-образными лопастями, добавляют 2-5% связующего от его общего количества и снова перемешивают в течение 60-90 мин. Из пресс-массы прошивным прессованием формуют заготовку, которую подвергают обжигу, пропитке пеком, затем повторному обжигу и графитации.

Осуществление способа иллюстрируется следующими примерами реализации.

Пример 1.

Наполнитель - прокаленный нефтяной кокс, измельченный до крупности 0-2,5 мм - 77% весовой части. Связующее - пек каменноугольный с температурой размягчения 70°С - 23% весовой части.

Компоненты перемешивали в течение 5 мин при температуре 130-140°С в интенсивном смесителе с вертикальными роторами со скоростью вращения их 210 и 260 об/мин. Полученную массу охлаждали в миксере до 100-110°С, затем отпрессовывали экструзионным способом заготовки диаметром 225 мм, длиной 1520 мм. Заготовки обжигали, пропитывали каменноугольным пеком, повторно обжигали и графитировали.

Пример 2.

Наполнитель - прокаленный нефтяной кокс, измельченный до крупности 0-2,5 мм - 77% весовой части. Связующее - пек каменноугольный с температурой размягчения 70°С - 23% весовой части.

Компоненты перемешивали в течение 1 часа в обогреваемом смесителе емкостью 2000 л со скоростью вращения Z-образных лопастей 23,3 и 14,7 об/мин при температуре 130-140°С. Полученную массу охлаждали в миксере до 100-110°С, затем заготовки отпрессовывали экструзионным способом диаметром 225 мм, длиной 1520 мм. Заготовки обжигали, пропитывали каменноугольным пеком, повторно обжигали и графитировали.

Пример 3.

Наполнитель - прокаленный нефтяной кокс, измельченный до крупности 0-2,5 мм - 77% весовой части. Связующее - пек каменноугольный с температурой размягчения 70°С - 23% весовой части.

Компоненты перемешивали в течение 5 мин при температуре 130-140°С в интенсивном смесителе с вышеуказанными параметрами. Полученную массу охлаждали в миксере до 100-110°С, затем отпрессовывали экструзионным способом заготовки диаметром 225 мм, длиной 1520 мм. Заготовки после прессования охлаждали, затем дробили до фракции 0-30 мм. Раздробленную фракцию 0-30 мм загружали в обогреваемый горизонтальный смеситель с Z-образными лопастями, перемешивали в течение 1-1,5 часа при температуре 130-140°С с добавлением связующего в количестве до 5%. Полученную массу охлаждали в миксере до 100-110°С, затем отпрессовывали экструзионным способом заготовки диаметром 225 мм, длиной 1520 мм. Заготовки обжигали, пропитывали каменноугольным пеком, повторно обжигали и графитировали.

После прессования определяли объемную плотность заготовок, после графитации - объемную плотность и прочность (предел прочности на изгиб). Полученные данные приведены ниже в таблице.

ПримерОбъемная плотность «зеленых» заготовок, г/см³После графитацииОбъемная плотность, г/см³Прочность на изгиб, МПа11,661,7015,121,701,7218,331,731,7620,1

Получаемые по заявляемому способу обожженные и графитированные углеродные материалы имеют более высокие физико-механические характеристики.

В сравнении с прототипом заявляемый способ позволяет улучшить физико-механические и электрофизические характеристики обожженных и графитированных материалов, такие как объемная плотность и прочность на изгиб.

Изобретение относится к электродному производству и может быть использовано при выплавке электростали в металлургической промышленности и конструкционных материалов для атомной и электротермической техники. Углеродный наполнитель, например измельченный кокс, а также пековое связующее в количестве 20-25% от общего количества пресс-массы перемешивают в интенсивном смесителе. Затем из полученной пресс-массы прошивным прессованием формуют заготовку и дробят ее. Измельченную массу засыпают в обогреваемый смеситель с Z-образными лопастями, добавляют 2-5% связующего от его общего количества, и снова перемешивают в течение 60-90 мин. Из пресс-массы прошивным прессованием снова формуют заготовку, которую обжигают, пропитывают пеком, повторно обжигают и графитируют. Полученный обожженный и графитированный материал имеет высокие физико-механические характеристики: объемная плотность «зеленых» заготовок - 1,73 г/см³, объемная плотность после графитации - 1,76 г/см³, прочность на изгиб - 20,1 МПа.

Способ получения обожженных и графитированных углеродных материалов, заключающийся в том, что приготавливают пресс-массу путем перемешивания углеродного наполнителя с пековым связующим в смесителе при подводе тепла, дробят, прессуют, обжигают спрессованную заготовку, пропитывают пеком, повторно обжигают и графитируют, отличающийся тем, что пресс-массу смешивают в интенсивном вертикальном смесителе, после чего формуют ее прошивным прессованием, дробят сформованную заготовку, после дробления формованной заготовки к измельченной массе добавляют пековое связующее, перемешивают компоненты в обогреваемом горизонтальном смесителе с Z-образными лопастями и лишь затем прессуют, причем при первом перемешивании пресс-массы в шихту вводят 20-25% связующего от общего количества пресс-массы, а при втором перемешивании - 2-5% связующего от его общего количества.