СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ П-ДИНИТРОЗОБЕНЗОЛА Российский патент 2005 года по МПК C07C207/02 

Изобретение относится к способу получения п-динитрозобензола (п-ДНБ), применяемого в шинной промышленности и в производстве ракетных топлив в качестве отверждающего агента углеводородных каучуков.

Известен способ получения п-ДНБ окислением п-хинондиоксима (п-ХДО) железосинеродистым калием в щелочной среде [Nietzki, Вег., 20, 615, 1887]

Недостатками способа являются использование дорогостоящего железосинеродистого калия и необходимость утилизации побочного продукта реакции - железистосинеродистого калия.

Известен способ получения п-ДНБ окислением п-ХДО хлорным железом в водной суспензии при 80°С [Хищенко Ю.С., Макаров М.А., Гареев Г.Н. и др. ЖПХ, т. XLII, вып.10, с.2384-2386, 1969]

Недостатками способа являются необходимость утилизации побочных продуктов реакции - хлористого железа и хлористого водорода.

Известен способ получения п-ДНБ окислением п-ХДО 30-35%-ной азотной кислотой при 40-45°С в течение 30-40 минут [Г.А.Гареев, Н.А.Черкашина и Ю.С.Хищенко, А.С. СССР, кл. С 07 С 81/02, №395360].

Недостатками способа являются побочные процессы образования п-динитробензола и пикриновой кислоты, снижающих выход п-ДНБ, а также выделение окислов азота.

Известен способ получения п-ДНБ окислением и п-ХДО хлором в водной суспензии при 90°С [Ю.С.Хищенко, М.А.Макаров, Г.А.Гареев и др. ЖПХ, т.XLII, вып.10, с.2384-2386, 1969]

Этот способ выбран в качестве прототипа. К недостаткам метода относятся использование сильнодействующего ядовитого вещества - хлора, а также необходимость использования емкостей, находящихся под давлением, и транспортировка их к месту работы. Применение газообразного хлора резко повышает опасность производства и осложняет аппаратурное оформление процесса. К недостаткам метода следует отнести высокую температуру 90°С, которая резко ухудшает качество п-ДНБ, способствуя его полимеризации. Общими признаками заявленного изобретения с прототипом является использование в процессе водной суспензии п-ХДО и хлорсодержащего агента (в прототипе - хлор, в предлагаемом изобретении - соляная кислота).

Техническая задача патентуемого изобретения заключается в упрощении технологического процесса получения п-ДНБ при сохранении высокого выхода и повышении качества продукта.

Технический результат изобретения достигается путем окисления п-ХДО перекисью водорода в присутствии катализатора - хлористого водорода при температуре 50...70°С в разбавленной соляной кислоте, при мольном соотношении п-ХДО, перекиси водорода и хлористого водорода 1:1,1:1,8...2,2. При этом весовое соотношение п-ХДО и воды находится в пределах 1:5...8, а дозирование окислителя проводят в течение 15...30 минут с последующей выдержкой при перемешивании в течение 15...30 минут.

Указанные условия позволяют устранить отмеченные выше недостатки прототипа: исключается работа с газообразным хлором, также отпадает необходимость работы с баллонами под давлением.

Понижение температуры процесса позволяет получить продукт с высоким содержанием активной формы п-ДНБ.

Отличительным признаком предлагаемого изобретения является замена хлора на менее опасный окислитель - перекись водорода, используемой в виде продажного пергидроля. Если в прототипе хлористый водород является побочным продуктом реакции, то в предлагаемом изобретении - катализатором реакции. Необходимость брать сверхкаталитическое количество (более 2 молей на 1 моль) хлористого водорода (в виде соляной кислоты) связано с солеобразованием п-ХДО, поскольку образующаяся в растворе соль соляной кислоты и п-ХДО не реагирует с пергидролем.

Процесс образования п-ДНБ описывается уравнением

Выход п-ДНБ составляет 94...98,5%.

При увеличении весового соотношения п-ХДО и воды более 1:8 наблюдаем резкое снижение выхода. При весовом соотношении п-ХДО и воды менее 1:5 реакционная масса становится нетехнологичной - густой и трудно перемешиваемой (примеры 1...4).

При мольном соотношении п-ХДО и хлористого водорода 1:1,8...2,2 получаем максимальный выход п-ДНБ, в пределах 94...98,5%. Однако при мольном соотношении п-ХДО и хлористого водорода 1:1,8 и ниже наблюдаем снижение выхода, связанного, на наш взгляд, с солеобразованием п-ХДО (примеры 5, 6).

Положительный эффект предлагаемого изобретения состоит в упрощении процесса (устраняется необходимость работы с газовыми баллонами), становятся менее жесткими требования по технике безопасности, поскольку устраняется необходимость работы с сильнодействующим ядовитым веществом - хлором. Данный процесс более технологичен, так как позволяет получать продукт на местах потребления с использованием малых производств, что удобно в связи с малым гарантийным сроком хранения продукта (по ТУ 6-09-3744-76 составляет 6 мес.). За счет снижения температуры процесса повышается качество продукта.

Полученный продукт имеет зеленый цвет и высокое содержание активной формы, соответствующее по техническим условиям п-ДНБ марки А.

Пример 1

Суспензию, состоящую из 13,8 вес.ч. п-хинондиоксима в 52,5 вес.ч. воды, нагревают при перемешивании до 50...55°С и приливают 26,8 вес.ч. 30%-ной соляной кислоты. При этих условиях равномерно дозируют в течение 30 минут 12,5 вес.ч. 30%-ного раствора перекиси водорода и выдерживают в течение 30 минут. Осадок отфильтровывают, промывают водой и обрабатывают известным способом. Получают 13,3 вес.ч. (98,5 от теорет.) п-динитрозобензола.

Пример 2

Аналогично примеру 1, но при дозировании раствора перекиси водорода в течение 15 минут и выдержке реакционной массы в течение 15 минут получают 12,8 вес.ч. (94,5% от теорет.) п-динитрозобензола.

Пример 3

Аналогично примеру 1, но с применением суспензии п-хинондиоксима в 56,0 вес.ч. воды получают 13,1 вес.ч. (96,0% от теорет.) п-динитрозобензола.

Пример 4

Аналогично примеру 3, но при дозировании раствора перекиси водорода в течение 15 минут и выдержке реакционной массы в течение 15 минут получают 12,8 вес.ч. (94,0% от теорет.) п-динитрозобензола.

Пример 5

Аналогично примеру 1, но при использовании 21,9 вес.ч. 30%-ной соляной кислоты получают 13,1 вес.ч. (96,2% от теорет.) п-динитрозобензола.

Пример 6

Аналогично примеру 5, но при дозировании раствора перекиси водорода в течение 15 минут и выдержке реакционной массы в течение 15 минут получают 12,8 вес.ч. (94,0% от теорет.) п-динитрозобензола.

Пример 7

Аналогично примеру 1, но реакцию проводят при 65...70°С, а дозирование раствора перекиси водорода осуществляют в течение 15 минут при выдержке реакционной массы в течение 15 минут. Получают 13,4 вес.ч. (98,5% от теорет.) п-динитрозобензола.

Пример 8

К суспензии 13,8 вес.ч. п-хинондиоксима в 56,6 вес.ч. воды при 50...55°С при перемешивании приливают 22,6 вес.ч. 35,5%-ной соляной кислоты и дозируют равномерно в течение 30 минут 12,5 вес.ч. 30%-ную перекись водорода, выдерживают при этих условиях в течение 30 минут, охлаждают. Кристаллы отфильтровывают, маточник собирают в отдельную емкость, а кристаллы промывают водой, обрабатывают известным способом и сушат на воздухе.

Выход 13,3 вес.ч. (98,5% от теорет.) п-динитрозобензола.

Пример 9

Смешивают маточник, полученный в примере 8 в количестве, 75,0 вес.ч. с плотностью 1,042 г/см² при 20°С с 5,4 вес.ч. 35,5%-ной концентрированной соляной кислотой и добавляют 13,8 вес.ч. п-хинондиоксима. Смесь нагревают при перемешивании до 50-55°С и дозируют в течение 30 минут 12,5 вес.ч. 30%-ной перекиси водорода, выдерживают 30 минут, охлаждают, кристаллы отфильтровывают, маточник собирают в отдельную емкость для следующего синтеза. Дальнейшие операции идентичны операциям, приведенным в примере 8. Получают 12,8 вес.ч. (94,1% от теорет.) п-динитробензола.

Полученный продукт опробован для приготовления составов для твердого ракетного топлива, а также в производстве шин и резинотехнических изделий с положительным эффектом. Изготовление п-ДНБ осуществляется на обычном химическом производстве.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения пара-динитрозобензола, применяемого в шинной промышленности и в производстве ракетных топлив в качестве отверждающего агента углеводородных каучуков. Описывается способ получения пара-динитрозобензола окислением пара-хинондиоксима в водной суспензии, при этом в качестве окислителя используется перекись водорода в присутствии катализатора - хлористого водорода при мольном соотношении пара-хинондиоксима, перекиси водорода и хлористого водорода 1:1,1:1,8...2,2 при температуре 50...70°С, весовом соотношении пара-хинондиоксима и воды 1:5...8, а дозирование окислителя проводят в течение 15...30 минут с последующей выдержкой при перемешивании в течение 15...30 минут. Технический результат - упрощение и ускорение технологического процесса получения целевого продукта при сохранении высокого выхода и качества продукта.

Способ получения пара-динитрозобензола окислением пара-хинондиоксима в водной суспензии, отличающийся тем, что в качестве окислителя используется перекись водорода в присутствии катализатора - хлористого водорода при мольном соотношении пара-хинондиоксима, перекиси водорода и хлористого водорода 1:1,1:1,8...2,2 при температуре 50...70°С, весовом соотношении пара-хинондиоксима и воды 1:5... 8, а дозирование окислителя проводят в течение 15...30 мин с последующей выдержкой при перемешивании в течение 15...30 мин.