СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРГЛИОКСИМА Российский патент 2007 года по МПК C07C249/04 C07C251/38 

Предлагаемое изобретение относится к способу получения хлорглиоксимов - исходных веществ для получения функциональных производных глиоксимов, а также гетероциклических соединений: триазолов, тетразолов, 1,2,5-оксадиазолов и их N-оксидов [Ж. Всес. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева, 2, 65, (1974)].

Известен способ получения дихлорглиоксима (ДХГ), хлорированием водного раствора α-глиоксимкарбоновой кислоты [Ponzio. de Paolini, Gazz, Chim. Ital; 56,252 (1926)].

Малый выход (около 50%) ДХГ, по мнению авторов, можно объяснить гидролизом исходного глиоксима, который ускоряется при повышении температуры.

Известен способ получения ДХГ взаимодействием ди - N - окиси динитрила щавелевой кислоты с хлористым водородом [Angew. Chim. 75, 10, 450 (1963)].

Недостатком метода является получение ди-N-окиси динитрила и сложность работы из-за малой ее живучести при обычной температуре. Несмотря на хороший выход ДХГ этот способ не может быть использован для применения ДХГ в укрупненных количествах.

Известно получение ДХГ хлорированием хлором фуроксанкарбоновой кислоты [Ponzio. de Paolini, Gazz, Chim. Ital; 56, 247-256 (1926)].

Недостатком метода является побочное образование хлорнитроловой кислоты, . К тому же фуроксанкарбоновая кислота не является доступным продуктом.

Известно получение ДХГ из глиоксима при действии хлора в 10%-ной соляной кислоте при охлаждении [Ponzio, F.Baldrocco, Gazz. Chim. Ital, 60, 429 (1930)]. По данным Унгнэйд и Киссенжера выход ДХГ не превышает 52% [Н.Е.Ungnade, W.Kissinger, Tetrahedron 19, Supple 1, 143 (1963)].

Этот метод выбран нами в качестве прототипа.

Недостатками прототипа являются неудовлетворительный выход ДХГ, связанный с гидролизом глиоксима, и сложность аппаратурного оформления процесса, поскольку применение хлора требует применение баллонов, находящихся под давлением, и утилизации отходящих газов. Наличие побочного продукта реакции - хлористого водорода также является недостатком метода.

Общим признаком заявляемого изобретения с прототипом является хлорирование глиоксима с применением соляной кислоты.

Техническая задача заключается в получении высокого выхода ДХГ, в упрощении аппаратного оформления процесса и в исключении побочного продукта реакции - хлористого водорода.

Технический результат предлагаемого изобретения достигается тем, что в суспензию глиоксима в концентрированном водном растворе хлористого кальция дозируют одновременно и пропорционально при перемешивании концентрированную соляную кислоту и пергидроль при мольном соотношении глиоксима, хлористого водорода и перекиси водорода соответственно 1,0:2,0...2,4:2,2...2,4, при весовом соотношении воды и хлористого кальция 1,2...2,8:1,0 при температуре 15...25°С.

Для получения высокого выхода необходимым условием является соблюдение весового соотношения общего количества воды, вводимой в реакционную массу вместе со всеми компонентами, и хлористого кальция 1,2...2,8:1,0. Увеличение этого соотношения свыше 2,8:1,0 приводит к существенному снижению выхода независимо от количества используемых соляной кислоты и пергидроля, а уменьшение этого соотношения ниже 1,2:1,0 - к получению трудно перемешиваемой реакционной массы вследствие выпадения агломератов кристаллов хлористого кальция, шестиводного, т.е. делает процесс нетехнологичным.

По приведенным данным наиболее приемлемым является использование общедоступной 36%-ной соляной кислоты и 30%-ного раствора перекиси водорода (пергидроля).

Нижний предел значений для хлористого водорода соответствует стехиометрическому количеству, а верхний - стехиометрическому количеству с 20% избытком. Дальнейшее повышение избытка нежелательно, поскольку приводит к пенообразованию в конце процесса.

Следует отметить, что при дозировке соляной кислоты в суспензию глиоксима в концентрированном растворе хлористого кальция и перекиси водорода наблюдается пенообразование, обусловленное частичным разложением перекиси водорода, катализируемое примесями металлов, внесенных в раствор хлористым кальцием. Выход дихлорглиоксима при этом снижается.

При смешении реагентов оптимальной является температура в пределах от 15 до 25°С. При температуре ниже 15°С реакционная масса становится нетехнологичной, а свыше 25°С снижается выход ДХГ.

Количество применяемого раствора хлористого кальция для суспендирования в нем глиоксима можно увеличить в 1,5 раза без существенного изменения выхода ДХГ (опыт 8). Дальнейшее увеличение количества этого раствора экономически нецелесообразно. Уменьшение делает реакционную массу вязкой и поэтому нетехнологичной. В отличии от прототипа разработанный метод описывается следующим уравнением:

Согласно схеме весь хлористый водород полностью вступает в реакцию, что является достоинством предлагаемого метода.

ПРИМЕР

В суспензию 88 вес.ч. глиоксима в растворе 188 вес.ч. хлористого кальция в 226 вес.ч. воды при перемешивании одновременно и пропорционально, поддерживая температуру в пределах 15...25°С добавляют раствор 119 вес.ч. хлористого кальция в 223 вес.ч. 36%-ной соляной кислоты и раствор 145 вес.ч. хлористого кальция в 250 вес.ч. 30%-ной перекиси водорода. Реакционную массу выдерживают при температуре 18...20°С в течение 30 минут, отфильтровывают, полученные кристаллы промывают водой до исчезновения катиона кальция Са⁺⁺ (2×500 вес.ч.) и сушат. Выход составил 153,9 г (98% от теоретического). Выделенные кристаллы имеют температуру плавления 206°С (с сублимацией). ИК-спектр вещества идентичен спектру дихлорглиоксима.

Остальные примеры для наглядности представлены в таблице, в которой приведены конкретные весовые параметры техпроцесса получения дихлорглиоксима, осуществляемого в рамках заявляемого изобретения.

Положительный эффект изобретения состоит в получении высокого выхода ДХГ, в отсутствии побочного продукта реакции - хлористого водорода и в упрощении аппаратурного оформления процесса, поскольку устраняется необходимость работы с газовыми баллонами.

К достоинству метода следует отнести тот факт, что полученный дихлорглиоксим не требует очистки.

Примеры выполнения заявляемого изображения по ДХГ.Соляная кислота - 36%Пергидроль - 30%Глиоксим - 88 вес.ч. (1,0 моль)Температура смешения реагентов - 15...25°СТемпература выдержки - 18...20°СВремя выдержки - 30 минп/пНаименование и количество компонента в растворах, в вес.ч.Общий вес, вес.ч.Весовое отношение Н₂О:CaCl₂Мольное отношение глиоксима, хлористого водорода и перекиси водородаВыход, ДХГИсходный растворСоляная кислотаПергидрольCaCl₂Н₂OВес.ч.%CaCl₂Н₂ОCaCl₂HClН₂ОCaCl₂H₂O₂Н₂O1.2.3.4.5.6.7.8.9.10.11.12.13.14.15.1.188226-73130-751751885312,8:1,01,0:2,0:2,2127,2812.188226-73130145751753335311,6:1,01,0:2,0:2,2133,4853.18822611080143-751753365441,2:1,01,0:2,0:2,2133,4854.18822611980143145751754525301,2:1,01,0:2,0:2,2153,9985.18824510873130159821914555661,2:1,01,0:2,0:2,4146,0936.18822612888156145751754555651,2:1,01,0:2,4:2,2144,4927^*.18822611980143145751754525301,2:1,01,0:2,2:2,2130,3838.282339-73130-751752826442,3:1,01,0:2,0:2,2128,782^* - опыт проведен при температуре 25±1°С

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения дихлорглиоксима. Способ заключается в том, что в суспензию глиоксима в концентрированном водном растворе хлористого кальция дозируют одновременно и пропорционально при перемешивании концентрированную соляную кислоту и пергидроль при мольном соотношении глиоксима, хлористого водорода и перекиси водорода соответственно 1,0:2,0...2,4:2,2...2,4, при весовом соотношении общего количества воды и хлористого кальция 1,2...2,8:1,0 при температуре 15...25°С. Способ обеспечивает получение целевого продукта с выходом 81-93%. 1 табл.

Способ получения дихлорглиоксима из глиоксима и соляной кислоты, отличающийся тем, что в суспензию глиоксима в концентрированном водном растворе хлористого кальция дозируют одновременно и пропорционально при перемешивании концентрированную соляную кислоту и пергидроль при мольном соотношении глиоксима, хлористого водорода и перекиси водорода соответственно 1,0:2,0 - 2,4:2,2...2,4, при весовом соотношении общего количества воды и хлористого кальция 1,2 - 2,8:1,0 при температуре 15 - 25°С.