СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-(ХЛОРОКСИМИНО)-АЦЕТОНА Советский патент 2007 года по МПК C07C249/12 C07C251/52 

Изобретение относится к химии галоидангидридов гидроксимовых кислот, а конкретно к способу получения бис-(хлороксимино)-ацетона (дихлорангидрида 2-кетопропиодигидроксимовой кислоты, 1,3-дихлор-1,3-диоксиминопропанона-2)

Бис-(хлороксимино)-ацетон является компонентом рецептуры в системах жизнеобеспечения термообъектов, а также может быть использован в качестве вулканизирующего средства для отверждения полимеров (см., например, пат. США 3717678, 1973 г.).

Известен способ получения бис-(хлороксимино)-ацетона нитрозохлорированием ацетона жидким хлористым нитрозилом в среде диэтилового эфира по схеме

(см, например, пат. США 3717678, 1973 г.). Однако низкий выход продукта и большая длительность процесса (12 сут.) не позволяют использовать этот способ даже в препаративной практике.

Известен также способ получения бис-(хлороксимино)-ацетона с выходом 90%, заключающийся в обработке диоксиглиноацетона газообразным хлором в водной среде при 0÷-5°С с последующей экстракцией полученного продукта эфиром

(см. например, Николаева А.Д. и др. А.С. СССР №1840587, 2007 г.).

Несмотря на использование дешевого хлора, способ имеет недостатки, осложняющие получение бис-(хлороксимино)-ацетона на химических производствах. Основной недостаток - применение газообразного высокотоксичного хлора, обладающего высокой коррозионной активностью по отношению к конструкционным материалам и кроме того, осложняющего аппаратурное оформление процесса из-за необходимости обезвреживания или переработки отходящих газов (хлора и хлористого водорода). Для производств, на которых отсутствует производство хлора, внедрение способа сопряжено с дополнительными трудностями, связанными с транспортировкой и эксплуатацией находящихся под давлением емкостей. К недостаткам способа следует отнести и образование соляной кислоты вследствие выделения в процессе хлорирования хлористого водорода, приводящее к гидролизу диоксиминоацетона (нестабильного в кислых средах) и в конечном итоге к загрязнению целевого продукта.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ получения бис-(хлороксимино)-ацетона взаимодействием диоксиминоацетона с соляной кислотой и пергидролем в присутствии хлористого кальция

(см., например, Николаева А.Д. и др. А.С. СССР №1840590, 2007 г.).

Способ основан на одновременной дозировке в суспензию диоксиминоацетона в насыщенном растворе хлористого кальция концентрированной соляной кислоты и 30%-ной перекиси водорода, предварительно насыщенных хлористым кальцием, при мольном соотношении в реакционной массе воды и хлористого кальция, равном 1,2-1,3:1,0, или концентрированной соляной кислоты и 30%-ной перекиси водорода при сохранении мольного соотношения вода: хлористый кальций 1,6-1,7:1,0.

При мольном соотношении диоксиминоацетон, хлористый водород и перекись водорода, равном 1,0:2,0-2,1:2,2-2,5, выход бис-(хлороксимино)-ацетона достигает 95%.

К недостаткам данного способа следует отнести:

- использование хлористого кальция (необходимого для ускорения взаимодействия соляной кислоты и перекиси водорода, а также дли подавления гидролиза диоксиминоацетона) приводит к дополнительным операциям по приготовлению растворов хлористого кальция в воде, соляной кислоте и пергидроле, что усложняет аппаратурное оформление процесса.

Применение пергидроля для получения бис-(хлороксимино)-ацетона возможно только на производствах, связанных с получением перекиси водорода, т.к. 30%-ная перекись водорода является малостабильным соединением, склонным, даже при непродолжительном хранении, к саморазложению, ускоряющемуся в присутствии примесей

Целью предлагаемого изобретения является упрощение технологии получения бис-(хлороксимино)-ацетона.

Поставленная цель достигается тем, что диоксиминоацетон обрабатывают смесью соляной кислоты и раствора гипохлорита натрия

Порядок смешения реагентов: одновременная дозировка 2 раствора гипохлорита натрия и концентрированной соляной кислоты в суспензию диоксиминоацетона в воде или дозировка раствора гипохлорита натрия в суспензию диоксиминоацетона в разбавленной соляной кислоте.

Температура процесса 0-20°С. Время дозировки 20-30 мин. Выход бис-(хлороксимино)-ацетона составляет 90-92%.

Гипохлорит натрия в предлагаемом способе используется в виде 2N водного раствора (2N водный раствор гипохлорита натрия получается в качестве побочного продукта на ряде электрохимических производств, в частности при электрохимическом производстве хлора).

Соляную кислоту (при втором варианте смешения реагентов) целесообразно применять в виде 5%-ного водного раствора. Снижение концентрации соляной кислоты приводит к увеличению реакционных объемов; повышение концентрации свыше 5% - к возрастанию процесса гидролиза диоксиминоацетона в кислой среде, а следовательно, к уменьшению выхода целевого продукта.

Интервалы значений мольного соотношения диоксиминоацетона, гипохлорита натрия и хлористого водорода равны 1,0:2,0-2,5:-2,0-2,5. Использование мольного соотношения диоксиминоацетона и гипохлорита натрия выше упомянутого приводит к снижению выхода бис-(хлороксимино)-ацетона.

Температурный интервал процесса 0-20°С. Нижний предел обусловлен кристаллизацией реакционной смеси. Увеличение температуры выше 20°С приводит к снижению выхода бис-(хлороксимино)-ацетона.

Способ осуществлен в лабораторных условиях. Для лучшего понимания предлагаемого изобретения приводятся следующие примеры.

Пример 1. К суспензии 2 г (0,017 моля) диоксиминоацетона в 50 мл воды прибавили по каплям при интенсивном перемешивании в течение 30 мин одновременно и пропорционально 37 мл (0,043 моля) 2N водного раствора гипохлорита натрия и 5,2 мл (0,043 моля) 36%-ной соляной кислоты, поддерживая температуру 0°С. После окончания дозировки реакционную смесь выдержали 30 мин, проэкстрагировали диэтиловым эфиром (2×50 мл), высушили экстракт сульфатом магния и после удаления растворителя получили 2,94 г (92,1%) бис-(хлороксимино)-ацетона с т.пл. 140°С.

Продукт идентичен по ИК-спектру с образцом, полученным по известному методу (см., например, Николаева А.Д. и др. А.С. СССР №1840590, 2007 г.).

Пример 2. К суспензии 2 г (0,017 моля) диоксиминоацетона в 55 мл 5%-ной соляной кислоты прибавили при 10°C и интенсивном перемешивании в течение 20-30 мин 37 мл (0,043 моля) 2N водного раствора гипохлорита натрия. После окончания дозировки и 30 минутной выдержки реакционную смесь обработали, как в примере 1, и получили 2,90 г (90,9%) бис-(хлороксимино)-ацетона с т.пл. 140°С.

Примеры 3, 4, 5. При проведении процесса, как в примере 2, при температурах 0, 20 и 30°С получили бис-(хлороксимино)-ацетон с выходами 91,4, 89,7, 62,8% соответственно.

Пример 6. Температура дозировки, как в примере 3. Мольное соотношение диоксиминоацетон:гипохлорит натрия:хлористый водород равно соответственно 1,0:2,0:2,0. Выход бис-(хлороксимино)-ацетона 90,1%.

Пример 7. Температура дозировки, как в примере 3. Мольное соотношение диоксиминоацетон:гипохлорит натрия:хлористый водород равно соответственно 1,0:3,0:3,0. Выход бис-(хлороксимино)-ацетона 48,4%.

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет:

- заменить малостабильную, склонную к саморазложению 30%-ную перекись водорода доступным и безопасным гипохлоритом натрия;

- исключить из производства хлористый кальций и, следовательно, операции по приготовлению растворов хлористого кальция, что значительно упрощает процесс.

Выход целевого продукта и его качество при этом остаются на уровне продукта, полученного известным способом.

Изобретение относится к способу получения бис-(хлороксимино)-ацетона с использованием диоксиминоацетона и соляной кислоты. При этом с целью упрощения процесса диоксиминоацетон обрабатывают смесью соляной кислоты и водного раствора гипохлорита натрия при мольном соотношении диоксиминоацетона, гипохлорита натрия и хлористого водорода, равном 1,0:2,0-2,5:2,0-2,5.

Способ получения бис-(хлороксимино)-ацетона с использованием диоксиминоацетона и соляной кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, диоксиминоацетон обрабатывают смесью соляной кислоты и водного раствора гипохлорита натрия при мольном соотношении диоксиминоацетона, гипохлорита натрия и хлористого водорода, равном 1,0:2,0-2,5:2,0-2,5.