НИОБИЕВЫЙ ПОРОШОК, СПЕЧЕННЫЙ НИОБИЕВЫЙ МАТЕРИАЛ И КОНДЕНСАТОР, ВЫПОЛНЕННЫЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СПЕЧЕННОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2005 года по МПК H01G9/42 H01G9/52 

Область техники

Настоящее изобретение относится к ниобиевому порошку, обладающему большой емкостью на единицу массы и хорошими характеристиками тока утечки, к спеченному материалу, полученному с использованием вышеуказанного ниобиевого порошка, и к конденсатору, изготовленному с использованием вышеуказанного спеченного материала.

Предшествующий уровень техники

Необходимо, чтобы конденсаторы для использования в электронных устройствах, таких как портативный телефон и персональный компьютер, обладали небольшим размером и значительной емкостью. Среди таких конденсаторов предпочтительно используют танталовый конденсатор, вследствие значительной емкости при небольшом размере и хороших рабочих характеристиках. В танталовом конденсаторе обычно используют в качестве анода спеченный материал, полученный из танталового порошка. Для того, чтобы повысить емкость танталового конденсатора, необходимо увеличить массу спеченного материала или использовать спеченный материал с увеличенной площадью поверхности, образующейся в результате измельчения порошка тантала.

Увеличение массы спеченного материала неизбежно приводит к увеличению размера конденсатора, что не удовлетворяет требованию снижения размеров конденсатора. С другой стороны, при тонкодисперсном измельчении порошка тантала для увеличения удельной площади поверхности диаметр пор в спеченном материале на основе тантала снижается, и на стадии спекания увеличивается количество закрытых пор. В результате этого пропитка катодным агентом на последующей стадии становится затруднительной.

В качестве одного из подходов к решению этих проблем может быть рассмотрен конденсатор, в котором используется спеченный материал из порошкового материала, который обладает большей диэлектрической проницаемостью, чем диэлектрическая проницаемость танталового порошка. Одним из порошкообразных материалов, который обладает такой большей диэлектрической проницаемостью, является ниобиевый порошок.

В выложенной патентной заявке JP 55-157226 раскрыт способ получения спеченного элемента для конденсатора. Этот способ включает следующие стадии: ниобиевый порошок, содержащий различные частицы, от агломератов до тонкодисперсных частиц с размером 2,0 мкм и менее, формуют под давлением и затем спекают, тонко измельчают сформованный спеченный материал, смешивают полученные тонко измельченные частицы с порцией свинца и после этого спекают полученную смесь. Однако в вышеуказанной заявке характеристики полученного конденсатора подробно не описаны.

В патенте US 4084965 раскрыт конденсатор, изготовленный с использованием спеченного материала из ниобиевого порошка, имеющего размер частиц 5,1 мкм, указанный порошок получен из ниобиевого слитка посредством гидрирования и измельчения в порошок. Однако такой конденсатор обладает высоким значением тока утечки (здесь и далее обозначается как величина LC) и представляет небольшой практический интерес.

Как показано в выложенной патентной заявке JP 10-242004, величина LC улучшается при частичном азотировании ниобиевого порошка. Однако в том случае, когда конденсатор, обладающий большой емкостью, изготавливают из ниобиевого порошка с небольшим диаметром частиц, величина LC изготовленного конденсатора может стать исключительно высокой.

В патенте US 6051044 раскрыт ниобиевый порошок, который имеет определенную удельную поверхность, определяемую по изотермам адсорбции методом Браунауэра-Эмета-Теллера (БЭТ-поверхность), и который содержит азот в определенном количестве. Также раскрыт способ снижения тока утечки. Однако не раскрывается и не приводятся какие-либо предположения относительно ниобиевого порошка, содержащего другие элементы, которые могут образовывать сплав с ниобием. Кроме того, в этом патенте не раскрыты и не высказываются предположения, касающиеся того, какая теплостойкость необходима для припаивания конденсаторов и тому подобных операций, и каким образом стабилизировать величину LC в том случае, если конденсатор подвергается тепловой обработке.

Сущность изобретения

Целью настоящего изобретения является получение ниобиевого порошка, пригодного для конденсаторов, имеющего хорошую теплостойкость наряду с большой емкостью на единицу массы и характеризующегося невысоким током утечки; целью изобретения также является получение спеченного материала, получаемого с использованием вышеуказанного ниобиевого порошка, и получение конденсатора с использованием вышеуказанного спеченного материала.

В результате обширных исследований, направленных на решение вышеуказанных проблем, авторы настоящего изобретения обнаружили, что низкое значение LC и хорошая теплостойкость могут быть достигнуты даже при получении конденсатора, обладающего большой емкостью, посредством снижения диаметра частиц ниобиевого порошка в том случае, когда к ниобию добавляют по меньшей мере один элемент, выбранный из различных элементов, которые могут образовывать сплав с ниобием. В этом и заключается смысл настоящего изобретения. А именно, настоящее изобретение по существу предоставляет возможность получения ниобиевого порошка согласно приведенным ниже пунктам от (1) до (29), спеченного материала согласно пунктам (30) и (31), полученного спеканием ниобиевых порошков, конденсатора согласно пунктам от (32) до (42), а также предоставляет способ получения ниобиевых порошков согласно пунктам от (43) до (46), электронной схемы согласно пункту (47) и электронного устройства согласно пункту (48). Термин «сплав» в описании настоящей заявки включает твердый раствор с другими компонентами сплава. Термины «мас.ч. на млн.» и % в описании настоящей заявки означают «массовые части на миллион» и «% по массе», соответственно, если не указано иное.

(1) Ниобиевый порошок для конденсаторов, включающий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, молибдена, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, таллия, церия, неодима, титана, рения, рутения, родия, палладия, серебра, цинка, кремния, германия, олова, фосфора, мышьяка, висмута, рубидия, цезия, магния, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, празеодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, гафния, ванадия, осмия, иридия, платины, золота, кадмия, ртути, свинца, селена и теллура.

(2) Ниобиевый порошок для конденсаторов по пункту (1), приведенному выше, включающий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, молибдена и вольфрама.

(3) Ниобиевый порошок для конденсаторов по пункту (2), приведенному выше, в котором указанный по меньшей мере один элемент представляет собой вольфрам.

(4) Ниобиевый порошок для конденсаторов по пункту (2), приведенному выше, в котором указанный по меньшей мере один элемент представляет собой хром и вольфрам.

(5) Ниобиевый порошок для конденсаторов по пункту (1), приведенному выше, включающий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из бора, алюминия, галлия, индия и таллия.

(6) Ниобиевый порошок для конденсаторов по пункту (5), приведенному выше, в котором указанный по меньшей мере один элемент представляет собой бор.

(7) Ниобиевый порошок для конденсаторов по пункту (5), приведенному выше, в котором указанный по меньшей мере один элемент представляет собой алюминий.

(8) Ниобиевый порошок для конденсаторов по пункту (1), приведенному выше, включающий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из церия, неодима, титана, рения, рутения, родия, палладия, серебра, цинка, кремния, германия, олова, фосфора, мышьяка и висмута.

(9) Ниобиевый порошок для конденсаторов по пункту (8), приведенному выше, включающий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из рения, цинка, мышьяка, фосфора, германия, олова и неодима.

(10) Ниобиевый порошок для конденсаторов по пункту (9), приведенному выше, в котором указанный по меньшей мере один элемент представляет собой рений.

(11) Ниобиевый порошок для конденсаторов по пункту (9), приведенному выше, согласно в котором указанный по меньшей мере один элемент представляет собой неодим.

(12) Ниобиевый порошок для конденсаторов по пункту (9), приведенному выше, в котором указанный по меньшей мере один элемент представляет собой цинк.

(13) Ниобиевый порошок для конденсаторов по пункту (1), приведенному выше, включающий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из рубидия, цезия, магния, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, празеодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, гафния, ванадия, осмия, иридия, платины, золота, кадмия, ртути, свинца, селена и теллура.

(14) Ниобиевый порошок для конденсаторов по пункту (13), приведенному выше, включающий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из лантана, иттрия, эрбия, иттербия и лютеция.

(15) Ниобиевый порошок для конденсаторов по пункту (14), приведенному выше, в котором указанный по меньшей мере один элемент представляет собой лантан.

(16) Ниобиевый порошок для конденсаторов по пункту (14), приведенному выше, в котором указанный по меньшей мере один элемент представляет собой иттрий.

(17) Ниобиевый порошок по любому из пунктов от 1 до 16, приведенному выше, согласно которому указанный по меньшей мере один элемент содержится в ниобиевом порошке в количестве 10 мол.% или менее.

(18) Ниобиевый порошок по пункту (17), приведенному выше, в котором указанный по меньшей мере один элемент содержится в указанном ниобиевом порошке в количестве от 0,01 до 10 мол.%.

(19) Ниобиевый порошок по пункту (18), приведенному выше, в котором указанный по меньшей мере один элемент содержится в указанном ниобиевом порошке в количестве от 0,1 до 7 мол.%.

(20) Ниобиевый порошок по любому из пунктов от 1 до 16, приведенному выше, средний размер частиц которого составляет от 0,05 до 5 мкм.

(21) Ниобиевый порошок по пункту (20), приведенному выше, средний размер частиц которого составляет от 0,2 до 4 мкм.

(22) Ниобиевый порошок по любому из пунктов от 1 до 16, приведенному выше, удельная поверхность которого, определяемая по изотермам адсорбции методом Браунауэра-Эмета-Теллера (БЭТ-поверхность), составляет от 0,5 до 40 м²/г.

(23) Ниобиевый порошок по пункту 22, приведенному выше, удельная БЭТ-поверхность которого составляет от 1 до 20 м /г.

(24) Ниобиевый порошок по любому из пунктов 2, 3, 4, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 и 16, приведенному выше, дополнительно включающий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из азота, углерода, бора и серы.

(25) Ниобиевый порошок по пункту 5 или 6, приведенному выше, дополнительно включающий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из азота, углерода и серы.

(26) Ниобиевый порошок по пункту 24 или 25, приведенному выше, в котором по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей азот, углерод, бор и серу, содержится в количестве 200000 мас.ч. на млн. или менее.

(27) Ниобиевый порошок по пункту 26, приведенному выше, в котором по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей азот, углерод, бор и серу, содержится в количестве от 50 мас.ч. на млн. до 200000 мас.ч. на млн.

(28) Гранулированный ниобиевый продукт, полученный гранулированием указанного порошка ниобия по любому из пунктов от 1 до 27, приведенному выше, средний размер частиц которого составляет от 10 мкм до 500 мкм.

(29) Гранулированный ниобиевый продукт по пункту 28, приведенному выше, средний размер частиц которого составляет от 30 мкм до 250 мкм.

(30) Спеченный материал, изготовленный с использованием ниобиевого порошка по любому из пунктов от 1 до 27, приведенному выше.

(31) Спеченный материал, изготовленный с использованием указанного гранулированного ниобиевого продукта по пункту 28 или 29, приведенному выше.

(32) Конденсатор, включающий электрод, выполненный с использованием указанного спеченного ниобиевого материала по пункту 30 или 31, приведенному выше, причем на поверхности указанного электрода сформирован диэлектрический материал, а на указанном диэлектрическом материале сформирован противоэлектрод.

(33) Конденсатор по пункту 32, приведенному выше, в котором указанный диэлектрический материал включает в качестве основного компонента оксид ниобия.

(34) Конденсатор по пункту 33, приведенному выше, в котором указанный оксид ниобия получают электролитическим окислением.

(35) Конденсатор по пункту 32, приведенному выше, в котором указанный противоэлектрод включает по меньшей мере, один материал, выбранный из группы, состоящей из раствора электролита, органического полупроводника и неорганического полупроводника.

(36) Конденсатор по пункту 32, приведенному выше, в котором указанный противоэлектрод включает органический полупроводник, который включает по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из органического полупроводника, включающего тетрамер бензопирролина и хлоранил, органического полупроводника, включающего в качестве основного компонента тетратиотетрацен, органического полупроводника, включающего в качестве основного компонента тетрацианохинодиметан, и электропроводящего полимера.

(37) Конденсатор по пункту 36, приведенному выше, в котором указанный электропроводящий полимер представляет собой по меньшей мере один полимер, выбранный из группы, состоящей из полипиррола, политиофена, полианилина и их замещенных производных.

(38) Конденсатор по пункту 36, приведенному выше, в котором указанный электропроводящий полимер получают посредством введения допанта в полимер, содержащий повторяющееся звено, представленное общей формулой (1) или (2):

в которой радикалы от R¹ до R⁴ каждый могут быть одинаковыми или различными, и каждый независимо представляет собой моновалентную группу, выбранную из группы, состоящей из атома водорода, линейной или разветвленной алкильной, алкоксильной группы или алкилзамещенной группы сложного эфира, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, которая может быть насыщенной или ненасыщенной, атома галогена, нитрогруппы, цианогруппы, первичной, вторичной или третичной аминогруппы, группы CF₃, и замещенной или незамещенной фенильной группы, каждая из пар R¹ и R², R³ и R⁴ могут независимо составлять в сочетании бивалентную цепь, образуя насыщенную или ненасыщенную циклическую углеводородную структуру, содержащую по меньшей мере одну 3-7-членную кольцевую систему, вместе с атомами углерода, замещенными при сочетании в произвольном положении углеводородных цепей, представленных радикалами R¹ и R² или радикалами R³ и R⁴, причем указанная полученная при сочетании циклическая цепь может содержать связь с карбонилом, простой эфирной группой, сложноэфирной группой, амидной группой, сульфидной группой, сульфинилом, сульфонилом или имино в произвольном положении; Х представляет собой атом кислорода, атом серы или атом азота; R⁵, который присутствует только в том случае, когда Х представляет собой атом азота, независимо представляет собой атом водорода или линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, причем указанная группа может быть насыщенной или ненасыщенной.

(39) Конденсатор по пункту 38, приведенному выше, в котором указанный электропроводящий полимер включает повторяющееся звено, представленное общей формулой (3):

в которой R⁶ и R⁷, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый независимо представляет собой атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, которая может быть насыщенной или ненасыщенной, или группу-заместитель, образующую по меньшей мере одну 5-, 6- или 7-членную насыщенную циклическую углеводородную структуру, содержащую два атома кислорода, получаемую при объединении алкильных групп, представленных радикалами R⁶ и R⁷, в произвольном положении, где циклическая структура может включать замещенную или незамещенную виниленовую связь или замещенную или незамещенную фениленовую структуру.

(40) Конденсатор по пункту 39, приведенному выше, в котором электропроводящий полимер, содержащий указанное повторяющееся звено, представленное формулой (3), представляет собой

поли(3,4-этилендиокситиофен).

(41) Конденсатор по пункту 36, приведенному выше, в котором противоэлектрод включает органический полупроводник, имеющий слоистую структуру.

(42) Конденсатор по пункту 36, приведенному выше, в котором указанный противоэлектрод представляет собой органический полупроводниковый материал, который содержит в качестве допанта органический анион сульфоновой кислоты.

(43) Способ получения азотсодержащего ниобиевого порошка по пункту 24 или 25, приведенному выше, согласно которому ниобиевый порошок подвергают поверхностной обработке с использованием по меньшей мере одного способа, выбранного из группы, состоящей из жидкофазного азотирования, ионного азотирования и газофазного азотирования.

(44) Способ получения углеродсодержащего ниобиевого порошка по пункту 24 или 25, приведенному выше, согласно которому ниобиевый порошок подвергают поверхностной обработке с использованием по меньшей мере одного способа, выбранного из группы, состоящей из газофазной карбонизации, твердофазной карбонизации и жидкофазной карбонизации.

(45) Способ получения борсодержащего ниобиевого порошка по пункту 24, приведенному выше, согласно которому ниобиевый порошок подвергают поверхностной обработке с использованием по меньшей мере одного способа, выбранного из группы, состоящей из газофазного борирования и твердофазного борирования.

(46) Способ получения ниобиевого порошка, содержащего серу, по пункту 24 или 25, приведенному выше, согласно которому ниобиевый порошок подвергают поверхностной обработке с использованием по меньшей мере одного способа, выбранного из группы, состоящей из газофазного сульфидирования, ионного сульфидирования и твердофазного сульфидирования.

(47) Электронная схема, изготовленная с использованием конденсатора согласно любому из приведенных выше пунктов от 32 до 42.

(48) Электронное устройство, изготовленное с использованием конденсатора согласно любому из приведенных выше пунктов от 32 до 42.

Подробное описание изобретения

Конденсатор, являющийся предметом настоящего изобретения, имеющий большую емкость и хорошие характеристики тока утечки, ниобиевый порошок и спеченный материал для его изготовления, которые обеспечивают указанные хорошие характеристики, будут описаны более подробно, с разделением на следующие четыре группы ((1)˜(4)):

(1) Ниобиевый порошок для изготовления конденсаторов, включающий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, молибдена и вольфрама, и спеченный материал, полученный из такого порошка (Первая группа согласно настоящему изобретению);

(2) Ниобиевый порошок для изготовления конденсаторов, включающий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из бора, алюминия, галлия, индия и таллия, и спеченный материал, полученный из указанного порошка (Вторая группа согласно настоящему изобретению);

(3) Ниобиевый порошок для изготовления конденсаторов, включающий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из церия, неодима, титана, рения, рутения, родия, палладия, серебра, цинка, кремния, германия, олова, фосфора, мышьяка и висмута, и спеченный материал, полученный из этого порошка (Третья группа изобретений);

(4) Ниобиевый порошок для изготовления конденсаторов, включающий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из рубидия, цезия, магния, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, празеодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, гафния, ванадия, осмия, иридия, платины, золота, кадмия, ртути, свинца, селена и теллура, и спеченный материал, полученный из указанного порошка (Четвертая группа изобретений).

Первая группа (ниобиевый порошок и спеченный материал)

Первая группа, входящая в состав настоящего изобретения, относится к ниобиевому порошку и изготовленному из него спеченному материалу, содержащему по меньшей мере, один элемент, выбранный из переходных элементов шестой группы Периодической системы, то есть из хрома, молибдена и вольфрама.

Хром, молибден и вольфрам представляют собой элементы, которые могут образовывать сплав с ниобием. Наиболее эффективным для снижения тока утечки является вольфрам, в то время как эффективность молибдена и хрома уменьшается в указанном порядке. Поэтому наиболее предпочтительно, чтобы ниобиевый порошок, относящийся к первой группе, входящей в состав настоящего изобретения, содержал вольфрам. Такой вольфрамсодержащий ниобиевый порошок может дополнительно содержать молибден и/или хром, предпочтительно хром. Суммарное количество этих элементов в ниобиевом порошке может составлять 10 мол.% или менее, предпочтительно находится в интервале от 0,01 мол.% до 10 мол.%, более предпочтительно в интервале от 0,1 мол.% до 7 мол.%.

Согласно настоящему изобретению для конденсаторов предпочтительно применять спеченный материал из ниобиевого порошка, и использовать при этом ниобиевый порошок, содержащий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, молибдена и вольфрама, в количестве 10 мол.% или менее, предпочтительно в интервале от 0,01 мол.% до 10 мол.% от количества ниобиевого порошка.

Если содержание вышеуказанного элемента составляет менее 0,01 мол.%, то невозможно воспрепятствовать тенденции, приводящей к тому, что кислород в диэлектрической пленке, образующейся при электролитическом окислении, которое будет описано ниже, будет склонен к диффузии в сторону металлического ниобия. Следовательно, стабильность пленки, образующейся при электролитическом окислении, т.е. диэлектрической пленки, не сможет сохраниться, вследствие чего величина LC не может быть эффективно снижена. Если содержание вышеуказанного элемента составляет более 10 мол.%, то количество самого ниобия в ниобиевом порошке снижается. В результате этого понижается емкость конденсатора.

В свете изложенного выше наиболее предпочтительное количество по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из хрома, молибдена и вольфрама, находится в интервале от 0,01 мол.% до 10 мол.%. Для того, чтобы дополнительно снизить величину тока утечки, предпочтительно, чтобы вышеуказанный элемент содержался в ниобиевом порошке количестве 3 мол.% или менее, и более предпочтительно в интервале от 0,05 до 3 мол.%.

Для того чтобы увеличить удельную поверхность порошка, является предпочтительным, чтобы средний размер частиц ниобиевого порошка (средний диаметр частиц) составлял 5 мкм и менее, более предпочтительно 4 мкм и менее. Наиболее предпочтительно, чтобы средний размер частиц ниобиевого порошка, являющегося предметом настоящего изобретения, составлял 0,2 мкм и более и 5 мкм и менее. Причины этого указаны ниже.

Емкость С конденсатора обычно выражают следующим уравнением:

С=ε×(S/d),

в котором С означает емкость, ε означает диэлектрическую проницаемость, S означает удельную площадь поверхности, a d означает расстояние между электродами.

Поскольку d=k×V, где k является постоянной, а V означает приложенное напряжение, С=ε×(S/(k×V)); откуда следует, что С×V=(ε/k)×S.

Согласно уравнению емкость конденсатора будет только возрастать при увеличении удельной поверхности. Предполагая, что частицы порошка ниобия имеют сферическую форму, можно сделать вывод, что чем меньше диаметр частиц ниобиевого порошка, тем больше емкость получаемого конденсатора. Однако в действительности все частицы порошка не имеют идеально сферическую форму, и иногда в порошке содержатся хлопьевидные частицы.

Как описано выше, конденсатор, являющийся предметом настоящего изобретения, должен обладать не только большой емкостью, но и хорошими характеристиками тока утечки. Этого нельзя достичь только посредством увеличения удельной поверхности порошка.

Согласно настоящему изобретению при использовании в качестве сырья для изготовления спеченного материала ниобиевого порошка, который содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, молибдена и вольфрама, становится возможным изготовить конденсатор, обладающий большинством вышеуказанных характеристик, и получить ниобиевый спеченный материал, который обеспечивает такие характеристики конденсатора.

В таблице 1 приведены диаметр частиц и удельная поверхность соответствующих вольфрамсодержащих ниобиевых порошков, приготовленных авторами настоящего изобретения посредством измельчения и являющихся одним из воплощений изобретения.

Таблица 1Средний размер частиц (D₅₀)Удельная поверхность(S)5 мкм0,6 м²/г2 мкм1,3 м²/г0,9 мкм2,3 м²/г0,5 мкм4,2 м²/т0,2 мкм10,0 м²/т0,1 мкм20,8 м²/г0,05 мкм38,8 м²/г

Средний размер частиц указан как величина D₅₀, которая соответствует диаметру частицы, определенному при измерении размера частицы с использованием устройства «Microtrac» (торговое наименование), изготовленного фирмой Microtrac Corporation, в том случае, когда массовый процент достигает 50% кумулятивного распределения масс. Удельная поверхность представляет собой величину, измеренную методом БЭТ (методом Браунауэра-Эмета-Теллера).

В том случае, когда средний размер частиц ниобиевого порошка, содержащего по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, молибдена и вольфрама, является менее 0,05 мкм, спеченный материал, изготовленный из такого ниобиевого порошка, имеет небольшой размер пор и содержит много закрытых пор. Поэтому могут возникнуть затруднения при импрегнировании агентом, используемым для получения катода, как описано ниже. Это приводит к тому, что емкость изготавливаемого конденсатора не может быть увеличена и, следовательно, вышеуказанный спеченный материал не подойдет для изготовления конденсаторов. В том случае, когда средний размер частиц превышает 5 мкм, не может быть получена большая емкость.

В свете изложенного выше, согласно настоящему изобретению большая емкость может быть получена при использовании ниобиевого порошка, средний размер частиц которого предпочтительно составляет 0,05 мкм или более и 5 мкм или менее.

Предпочтительно, чтобы удельная БЭТ-поверхность ниобиевого порошка о согласно настоящему изобретению составляла по меньшей мере 0,5 м²/г, более предпочтительно по меньшей мере 1,0 м²/т, и еще более предпочтительно 2,0 м²/г. Дополнительно является предпочтительным, чтобы ниобиевый порошок согласно настоящему изобретению обладал удельной БЭТ-поверхностью, которая составляет от 0,5 до 40 м²/г, более предпочтительно от 1 до 20 м²/г и особенно предпочтительно от 1 до 10 м²/г.

Известно, что диэлектрическая проницаемость (ε) ниобия приблизительно в два раза выше, чем диэлектрическая проницаемость тантала. Однако известно, что и хром, и молибден, и вольфрам являются металлами клапанного действия, что является одной из характеристик конденсатора. Таким образом, не было известно, что диэлектрическая проницаемость ε ниобиевого порошка, содержащего по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, молибдена и вольфрама, возрастет.

Согласно настоящему изобретению в том случае, когда средний размер частиц ниобиевого порошка, содержащего по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, молибдена и вольфрама, регулируют таким образом, чтобы размер частиц был небольшим, и изготавливают из этого порошка спеченный материал с большой емкостью, величина LC особенно не возрастает.

Предполагается, что такое воздействие заключается в следующем. Прочность связи ниобия с кислородом выше, чем прочность связи тантала с кислородом. Следовательно, кислород в пленке, полученной электролитическим окислением, т.е. в диэлектрической пленке, имеет склонность к диффузии в сторону металлического ниобия. Однако поскольку часть ниобия и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, молибдена и вольфрама, связаны вместе в спеченном материале, кислород имеет меньше возможностей для связывания с ниобием в пленке, полученной электролитическим окислением, что предотвращает диффузию кислорода в металл.

В результате этого возможно сохранить стабильность пленки, полученной электролитическим окислением, и таким образом, считают, что в случае конденсатора большой емкости, полученного из ниобиевого порошка с небольшим диаметром частиц, может быть достигнут эффект снижения величины LC и минимизация дисперсии величины LC.

Далее настоящее изобретение будет описано для случая использования вольфрама в качестве примера переходного металла 6-ой группы Периодической системы. Настоящее изобретение не ограничивается этим примером, и также распространяется на использование хрома и молибдена.

Особенно предпочтительно, чтобы вольфрамсодержащий ниобиевый порошок, используемый для получения спеченного материала, имел средний размер частиц 0,2 мкм или более и 5 мкм или менее, как указывалось выше.

Вольфрамсодержащий ниобиевый порошок, имеющий такой средний размер частиц, может быть получен, например, из гидрида сплава ниобий - вольфрам в форме слитка, гранул или порошка посредством измельчения и дегидрирования. В качестве альтернативы, ниобиевый порошок, полученный в результате измельчения и дегидрирования слитка, гранул или порошка гидрида ниобия, или полученный посредством измельчения в порошок восстановленной натрием формы, представляющей собой фторниобат калия, смешивают с карбидом вольфрама, оксидом вольфрама или порошком вольфрама. Или смесь оксида ниобия и оксида вольфрама может быть подвергнута восстановлению углеродом.

Например, в том случае, когда вольфрамсодержащий ниобиевый порошок получают посредством измельчения и дегидрирования из гидрида сплава ниобий - вольфрам в форме слитка, то посредством регулирования содержания гидрида в сплаве ниобий-вольфрам и времени измельчения, а также путем подбора типа измельчителя может быть получен вольфрамсодержащий ниобиевый порошок с необходимым средним размером частиц.

Кроме того, к полученному таким образом вольфрамсодержащему ниобиевому порошку может быть добавлен ниобиевый порошок со средним размером частиц от 0,2 мкм или более до 5 мкм или менее. Используемый для добавления ниобиевый порошок может быть получен, например, измельчением в порошок восстановленной натрием формы фторниобата калия или посредством измельчения в порошок и дегидрирования продукта гидрирования ниобиевого слитка, или посредством восстановления углеродом оксида ниобия.

Для того чтобы дополнительно улучшить характеристики тока утечки спеченного материала, получаемого из вольфрамсодержащего ниобиевого порошка, к вольфрамсодержащему ниобиевому порошку может быть частично присоединен по меньшей мере, один из следующих элементов, выбранных из азота, углерода, бора или серы. Любой из продуктов, таких как вольфрамсодержащий нитрид ниобия, вольфрамсодержащий карбид ниобия, вольфрамсодержащий борид ниобия, вольфрамсодержащий сульфид ниобия, полученных в результате взаимодействия с азотом, углеродом, бором и серой, соответственно, может быть добавлен по отдельности, либо по выбору могут быть добавлены от двух до четырех видов указанных продуктов.

Количество связанного элемента, то есть суммарное содержание углерода, азота, бора или серы, которое зависит от формы вольфрамсодержащего ниобиевого порошка, может составлять более 0 мас.ч. на млн., не более 200000 мас.ч. на млн., предпочтительно, указанное количество должно находиться в интервале от 50 мас.ч. на млн. до 100000 мас.ч. на млн., более предпочтительно от 200 мас. ч. на млн. до 20000 мас.ч. на млн., в том случае, когда вольфрамсодержащий ниобиевый порошок имеет средний размер частиц от 0,05 мкм до 5 мкм. Если суммарное количество превышает 200 мас.ч. на млн., то характеристики емкости ухудшаются до такой степени, что такой ниобиевый порошок становится непригодным для конденсаторов.

Азотирование вольфрамсодержащего ниобиевого порошка может быть осуществлено посредством любого из следующих методов: жидкофазного азотирования, ионного азотирования и газофазного азотирования, или при комбинировании этих способов. Газофазное азотирование в атмосфере газообразного азота является предпочтительным, поскольку аппаратура для этого может быть довольно простой, и способ легко осуществим.

Например, при осуществлении газофазного азотирования в атмосфере газообразного азота вольфрамсодержащий ниобиевый порошок выдерживают в атмосфере газообразного азота. Вольфрамсодержащий ниобиевый порошок, частично азотированный до необходимой степени, может быть получен при температуре азотирующей газообразной среды, составляющей 2000°С или менее, при выдержке в течение ста часов. Повышение температуры обработки может позволить сократить продолжительность обработки.

Вольфрамсодержащий ниобиевый порошок может быть подвергнут карбонизации посредством любого из следующих методов: газофазной карбонизации, твердофазной карбонизации или жидкофазной карбонизации. Например, вольфрамсодержащий ниобиевый порошок может быть подвергнут выдержке вместе с источником углерода - углеродсодержащим органическим материалом, таким как углеродный материал или метан при 2000°С или менее при пониженном давлении в течение от одной минуты до ста часов.

Вольфрамсодержащий ниобиевый порошок может быть подвергнут борированию посредством газофазного борирования или посредством твердофазного борирования. Например, вольфрамсодержащий ниобиевый порошок может быть подвергнут выдержке вместе с источником бора, таким гранулы бора или галогенид бора, например, таким как трифторид бора, при пониженном давлении при температуре 2000°С или менее в течение от одной минуты до ста часов.

Вольфрамсодержащий ниобиевый порошок может быть подвергнут сульфидированию посредством любого из следующих методов: газофазного сульфидирования, ионного сульфидирования или твердофазного сульфидирования. Например, при проведении газофазного сульфидирования в атмосфере серного газа вольфрамсодержащий ниобиевый порошок выдерживают в атмосфере для сульфидирования. Вольфрамсодержащий ниобиевый порошок с необходимой степенью сульфидирования может быть получен при температуре, равной 2000°С или менее, и времени выдержки от ста часов и менее. Чем выше температура обработки, тем меньше продолжительность проведения обработки.

В соответствии с настоящим изобретением вольфрамсодержащий ниобиевый порошок может быть использован для конденсаторов после гранулирования, позволяющего достичь необходимую конфигурацию. В качестве альтернативы, гранулированный порошок после гранулирования может быть смешан с подходящим количеством негранулированного ниобиевого порошка.

Что касается способов гранулирования, то вольфрамсодержащий ниобиевый порошок, не подвергнутый гранулированию, выдерживают в высоком вакууме, нагревают до подходящей температуры и затем подвергают дроблению. В качестве альтернативы, вольфрамсодержащий ниобиевый порошок, не подвергнутый гранулированию, смешивают с подходящим связующим, таким как камфора, полиакриловая кислота, полиметилметакрилат или поливиниловый спирт, и растворителем, таким как ацетон, спирт, эфир уксусной кислоты или вода, и после этого полученную смесь подвергают дроблению.

Использование вольфрамсодержащего ниобиевого порошка, гранулированного таким образом, как указанным выше, может улучшить формуемость при прессовании, осуществляемом при изготовлении спеченного материала. В этом случае предпочтительно, чтобы гранулированный порошок имел средний размер частиц от 10 мкм до 500 мкм. В том случае, когда гранулированный порошок имеет средний размер частиц 10 мкм или менее, происходит частичное слипание, которое снижает текучесть при заполнении пресс-формы. В том случае, когда гранулированный порошок имеет средний размер частиц 500 мкм или более, после формования, осуществляемого посредством прессования, заостренные части сформованного изделия легко отщепляются. Предпочтительно гранулированные порошки имеют средний размер частиц от 30 мкм до 250 мкм и особенно предпочтительно от 60 мкм до 250 мкм, поскольку в этом случае при изготовлении конденсатора спеченный материал легко пропитывается веществом противоэлектрода после формования ниобиевого порошка под давлением.

Указанные выше азотирование, карбонизация, борирование или сульфидирование могут проводиться не только в случае ниобиевого порошка, но также и в случае гранулированного ниобиевого порошка, а также ниобиевого спеченного материала.

Вольфрамсодержащий ниобиевый спеченный материал для изготовления конденсаторов согласно настоящему изобретению получают посредством спекания указанного выше вольфрамсодержащего ниобиевого порошка или гранулированного вольфрамсодержащего ниобиевого порошка. Пример, иллюстрирующий способ изготовления спеченного материала, будет приведен ниже, но этот пример не ограничивает изобретение. Например, вольфрамсодержащий ниобиевый порошок подвергают формованию под давлением для того, чтобы придать предварительно определенную форму, и сформованный материал нагревают при температуре от 500°С до 2000°С, предпочтительно от 900°С до 1500°С, более предпочтительно от 900°С до 1300°С, прикладывая давление от 10^-5 до 10² Па (Паскаль) в течение от одной минуты до десяти часов.

(2) Вторая группа (ниобиевый порошок и спеченный материал)

Вторая группа, входящая в состав настоящего изобретения, относится к ниобиевому порошку, содержащему по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из бора, алюминия, галлия, индия и таллия, указанный порошок используется в качестве исходного материала.

Бор, алюминий, галлий, индий и таллий, используемые в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой элементы, которые могут образовывать сплав с ниобием. Среди этих элементов наиболее эффективными для снижения тока утечки являются бор и алюминий, следующими по эффективности являются галлий, индий и таллий, эффективность уменьшается в указанном порядке. В соответствии с этим согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно вводить в состав ниобиевого порошка бор и алюминий. Борсодержащий ниобиевый порошок может дополнительно содержать алюминий, галлий, индий и таллий. Суммарное количество этих элементов в ниобиевом порошке может составлять 10 мол.% или менее, предпочтительно находится в интервале от 0,01 мол.% до 10 мол.%, более предпочтительно в интервале от 0,1 мол.% до 7 мол.%. Другими словами, ниобиевый порошок, который подвергают формованию с получением спеченного материала и который используют для изготовления конденсаторов согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из бора, алюминия, галлия, индия и таллия, в количестве 10 мол.% или менее, более предпочтительно в интервале от 0,01 мол.% до 10 мол.%, особенно предпочтительно в интервале от 0,1 мол.% до 7 мол.%.

Если содержание элемента составляет менее, чем 0,01 мол.%, то сложно предотвратить диффузию кислорода в диэлектрической пленке, образованной посредством электролитического окисления, которое будет описано ниже, в направлении вглубь, в массу металлического ниобия, в результате чего стабильность оксидной пленки, образующейся при электролитическом окислении (диэлектрической пленки), не сохраняется, и эффект снижения величины LC вряд ли будет достигнут. С другой стороны, если содержание элемента превышает 10 мол.%, то количество собственно ниобия в ниобиевом порошке снижается, и в результате этого понижается емкость конденсатора.

В соответствии с этим наиболее предпочтительное количество по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из бора, алюминия, галлия, индия и таллия, находится в интервале от 0,01 мол.% до 10 мол.%. Для того, чтобы еще снизить величину тока утечки, предпочтительно, чтобы содержание вышеуказанного элемента в ниобиевом порошке составляло 7 мол.% или менее, более предпочтительно от 0,10 до 7 мол.%.

Для того чтобы уменьшить удельную поверхность порошка, является предпочтительным, чтобы средний размер частиц ниобиевого порошка составлял 5 мкм и менее, более предпочтительно 4 мкм и менее. Таким образом, предпочтительно, чтобы средний размер частиц ниобиевого порошка, являющегося предметом настоящего изобретения, составлял от 0,05 до 4 мкм. Причины этого указаны выше при описании ниобиевого порошка, входящего в первую группу.

В соответствии с настоящим изобретением исходный материал - ниобиевый порошок, используемый для изготовления спеченного материала, представляет собой ниобиевый порошок, включающий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из бора, алюминия, галлия, индия и таллия, при этом могут быть получены как конденсатор, удовлетворяющий описанным выше требованиям, так и ниобиевый спеченный материал, способный обеспечить такие свойства конденсатора.

Средний размер частиц (D₅₀; мкм) и удельная поверхность (S, м²/г) борсодержащего ниобиевого порошка, изготовленного в качестве одного из примеров авторами настоящего изобретения (получен методом измельчения в порошок) приведены ниже в таблице 2.

Таблица 2Средний размер частиц(D₅₀)(мкм)Удельная поверхность (S) (м²/г)5,00,602,01,30,92,40,54,30,210,00,120,90,0539,2

Средний размер частиц (D₅₀, мкм), приведенный выше в таблице 2, представляет собой величину, которая определена в соответствии с распределением размеров частиц, измеренным с использованием устройства «Microtrac» (торговое наименование, изготовлено фирмой Microtrac Company), (величина D₅₀ означает размер частиц в том случае, когда кумулятивный массовый % соответствует 50% массы). Удельная поверхность представляет собой величину, измеренную методом БЭТ.

В том случае, когда средний размер частиц ниобиевого порошка, содержащего по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из бора, алюминия, галлия, индия и таллия, превышает 5 мкм, не может быть изготовлен конденсатор с большой емкостью, в то время как если средний размер частиц является менее 0,05 мкм, спеченный материал, изготовленный из такого ниобиевого порошка, имеет небольшой размер пор и содержит много закрытых пор, поэтому материал катода, который описан ниже, будет сложно импрегнировать, и в результате этого из ниобиевого порошка нельзя изготовить конденсатор, характеризующийся высокой емкостью, а спеченный материал, изготовленный из такого порошка, не подойдет для конденсаторов.

По этим причинам ниобиевый порошок, предназначенный для использования в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно имеет средний размер частиц, составляющий от 0,05 мкм до 4 мкм, при этом может быть изготовлен конденсатор с большой емкостью.

Ниобиевый порошок, являющийся предметом настоящего изобретения, предпочтительно представляет собой порошок, удельная БЭТ-поверхность которого составляет по меньшей мере 0,5 м²/г, более предпочтительно по меньшей мере 1 м²/г, еще более предпочтительно 2 м²/г. Также ниобиевый порошок, являющийся предметом настоящего изобретения, предпочтительно обладает удельной БЭТ-поверхностью, которая составляет от 0,5 до 40 м²/г, более предпочтительно от 1 до 20 м²/г и, особенно предпочтительно от 1 до 10 м²/г.

Что касается диэлектрической проницаемости (ε), то известно, что ниобий имеет диэлектрическую проницаемость приблизительно в два раза выше, чем диэлектрическая проницаемость тантала, однако в любом случае не известно, являются ли бор, галлий, индий и таллий металлами клапанного действия, обладающими необходимыми для конденсатора свойствами. Алюминий является металлом клапанного действия, но известно, что его диэлектрическая проницаемость меньше, чем диэлектрическая проницаемость ниобия. Таким образом, даже если в ниобиевый порошок вводят по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из бора, алюминия, галлия, индия и таллия, то неизвестно, будет ли увеличиваться ε ниобиевого порошка, содержащего по меньшей мере один из указанных элементов.

В соответствии с исследованиями, проведенными авторами настоящего изобретения, даже в том случае, когда снижают средний размер частиц ниобиевого порошка и изготавливают из него спеченный материал с большой емкостью, величина LC особенно не возрастает, поскольку содержится по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из бора, алюминия, галлия, индия и таллия.

Причины этого, как предполагается, заключаются в следующем.

Ниобий характеризуется, по сравнению с танталом, более высокой прочностью связи с кислородом, и следовательно, кислород в оксидной пленке, полученной электролитическим окислением (пленка диэлектрического материала) имеет склонность к диффузии в направлении металлического ниобия, внутрь материала, однако в спеченном материале согласно настоящему изобретению часть ниобия связана с по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из бора, алюминия, галлия, индия и таллия, и следовательно, связывание кислорода с расположенным во внутренней части ниобием затруднено, и таким образом, ингибируется диффузия кислорода в сторону металла, в результате этого может сохраниться стабильность оксидной пленки, полученной электролитическим окислением, и возможно достижение эффекта снижения величины LC и ее дисперсии даже в случае конденсатора значительной емкости, полученного из ниобиевого порошка с небольшим диаметром частиц.

Далее настоящее изобретение будет описано для случая использования в качестве примера бора, однако настоящее изобретение не ограничивается этим примером, и изложенное ниже также распространяется на случаи использования алюминия, галлия, индия или таллия.

Борсодержащий ниобиевый порошок, используемый для получения спеченного материала, предпочтительно имеет средний размер частиц от 0,05 мкм до 4 мкм, как указывалось выше.

Борсодержащий ниобиевый порошок, имеющий такой средний размер частиц, может быть получен, например, при использовании способа измельчения в порошок и дегидрирования гидрида сплава ниобий-бор в форме слитка, гранул или порошка.

Борсодержащий ниобиевый порошок также может быть получен смешением борной кислоты, оксида бора и порошка бора с ниобиевым порошком, полученным в результате измельчения и дегидрирования слитка, гранул или порошка гидрида ниобия или посредством измельчения в порошок продукта восстановления натрием фторниобата калия или посредством измельчения в порошок продукта, полученного при восстановлении оксида ниобия, с использованием по меньшей мере одного вещества, выбранного из водорода, углерода, магния, алюминия, или при использовании способа восстановления углеродом смеси оксида ниобия и оксида бора.

Например, в том случае, когда ниобиевый порошок получают из продукта гидрирования слитка сплава ниобий-бор посредством измельчения и дегидрирования, может быть получен борсодержащий ниобиевый порошок с необходимым средним размером частиц, путем регулирования степени гидрирования сплава ниобий-бор, времени измельчения в порошок, а также посредством подбора оборудования для измельчения и т.п. Полученный таким образом борсодержащий ниобиевый порошок может быть смешан с ниобиевым порошком, имеющим средний размером частиц 5 мкм или менее, для того, чтобы регулировать содержание бора. Используемый для добавления ниобиевый порошок может быть получен, например, измельчением в порошок продукта восстановления натрием фторниобата калия или способом измельчения в порошок и дегидрирования гидроксида ниобиевого слитка, или способом восстановления оксида ниобия с использованием по меньшей мере одного вещества, выбранного из водорода, углерода, магния, алюминия, или при использовании способа восстановления галогенида ниобия водородом.

Для того чтобы дополнительно улучшить характеристики тока утечки полученного таким образом борсодержащего ниобиевого порошка, часть борсодержащего ниобиевого порошка может быть подвергнута обработке поверхности посредством азотирования, карбонизации, сульфидирования и дополнительно борирования. Порошок может включать любой из этих продуктов, полученных при обработке поверхности посредством азотирования, карбонизации, сульфидирования или борирования, более конкретно, порошок может включать любой из таких продуктов, как борсодержащий нитрид ниобия, борсодержащий карбид ниобия, борсодержащий сульфид ниобия и борсодержащий борид ниобия. Порошок также может включать два, три или четыре таких продукта в сочетании.

Суммарное количество связанных элементов, т.е. суммарное содержание азота, углерода, бора или серы, варьируется в зависимости от формы борсодержащего ниобиевого порошка, однако в случае порошка со средним размером частиц приблизительно от 0,05 мкм до 5 мкм суммарное содержание составляет более 0 мас.ч. на млн. и не более 200000 мас.ч. на млн., предпочтительно от 50 мас.ч. на млн. до 200000 мас.ч. на млн. и более предпочтительно от 200 мас.ч. на млн. до 20000 мас.ч. на млн. Если суммарное содержание превышает 200000 мас.ч. на млн, характеристики емкости ухудшаются, и полученный продукт непригоден для конденсаторов.

Азотирование борсодержащего ниобиевого порошка может быть осуществлено посредством любого из следующих методов: жидкофазного азотирования, ионного азотирования и газофазного азотирования или при комбинировании этих способов. Среди этих способов газофазное азотирование в атмосфере газообразного азота является предпочтительным, поскольку аппаратура для этого довольно проста, и способ легко осуществим. Например, газофазное азотирование в атмосфере газообразного азота может быть осуществлено посредством выдержки вышеуказанного борсодержащего ниобиевого порошка в атмосфере газообразного азота. Борсодержащий ниобиевый порошок, азотированный в необходимой степени, может быть получен при температуре газообразной среды, составляющей 2000°С или менее, и выдержке в течение ста часов и менее. Продолжительность обработки может быть сокращена при проведении такой обработки при более высокой температуре.

Карбонизация борсодержащего ниобиевого порошка может быть осуществлена любым из таких методов, как газофазная карбонизация, твердофазная карбонизация или жидкофазная карбонизация. Например, борсодержащий ниобиевый порошок может быть подвергнут карбонизации посредством выдержки вместе с углеродным материалом или с источником углерода, таким как органический материал, содержащий углерод (например, метан) при 2000°С или менее при пониженном давлении в течение от одной минуты до ста часов.

Сульфидирование борсодержащего ниобиевого порошка может быть осуществлено посредством любого из следующих методов: газофазного сульфидирования, ионного сульфидирования или твердофазного сульфидирования. Например, газофазное сульфидирование в атмосфере серного газа может быть осуществлено посредством выдержки борсодержащего ниобиевого порошка в атмосфере для сульфидирования. Борсодержащий ниобиевый порошок с необходимой степенью сульфидирования может быть получен при температуре, равной 2000°С или менее, и времени выдержки сто часов и менее. Продолжительность обработки может быть снижена при проведении обработки при более высокой температуре.

Борирование борсодержащего ниобиевого порошка может быть осуществлено или посредством газофазного борирования или посредством твердофазного борирования. Например, борсодержащий ниобиевый порошок может быть подвергнут борированию посредством выдержки вместе с источником бора, таким гранулы бора или галогенид бора (например, трифторид бора) при пониженном давлении при температуре 2000°С или менее в течение от одной минуты до ста часов.

Борсодержащий ниобиевый порошок для изготовления конденсаторов, являющийся предметом настоящего изобретения, может быть использован после гранулирования борсодержащего ниобиевого порошка с получением необходимой формы, или может быть использован посредством смешения с подходящим количеством негранулированного ниобиевого порошка после описанного выше гранулирования.

Примеры способов гранулирования включают способ, в соответствии с которым борсодержащий ниобиевый порошок, не подвергнутый гранулированию, выдерживают в высоком вакууме, нагревают до подходящей температуры и затем подвергают дроблению, а также включают способ, в соответствии с которым борсодержащий ниобиевый порошок, не подвергнутый гранулированию, смешивают с подходящим связующим, таким как камфора, полиакриловая кислота, полиметилметакрилат или поливиниловый спирт, и растворителем, таким как ацетон, спирты, сложный эфир уксусной кислоты или вода, и после этого подвергают дроблению.

Использование борсодержащего ниобиевого порошка, гранулированного таким образом, как указанный выше, улучшает характеристики, необходимые для формования под давлением, осуществляемого при изготовлении спеченного материала. Средний размер частиц гранулированного порошка предпочтительно составляет от 10 до 500 мкм. Если гранулированный порошок имеет средний размер частиц от 10 мкм или менее, происходит частичное слипание, которое ухудшает текучесть порошка при насыпании его в металлическую пресс-форму, в то время как если средний размер частиц превышает 500 мкм, то сформованное изделие после формования при прессовании легко разламывается по краям. Более предпочтительно, чтобы средний размер частиц гранулированного порошка составлял от 30 мкм до 250 мкм, поскольку в этом случае при изготовлении конденсатора после спекания сформованного под давлением ниобиевого порошка спеченный материал может быть легко импрегнирован катодным агентом.

Борсодержащий ниобиевый спеченный материал для изготовления конденсаторов согласно настоящему изобретению получают посредством спекания указанного выше борсодержащего ниобиевого порошка или гранулированного борсодержащего ниобиевого порошка. Способ получения спеченного материала особенно не ограничен, однако спеченный материал может быть получен посредством формования под давлением для придания предварительно определенной формы и последующего нагревания при температуре от 500°С до 2000°С, предпочтительно от 900°С до 1300°С, более предпочтительно от 900°С до 1300°С, в течение от одной минуты до десяти часов при давлении от 10^-5 до 10² Па.

(3) Третья группа (ниобиевый порошок и спеченный материал)

В третью группу, входящую в состав настоящего изобретения, входит ниобиевый порошок, включающий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из церия, неодима, титана, рения, рутения, родия, палладия, серебра, цинка, кремния, германия, олова, фосфора, мышьяка и висмута, указанный порошок может быть использован в качестве ниобиевого порошка - исходного материала.

Церий, неодим, титан, рений, рутений, родий, палладий, серебро, цинк, кремний, германий, олово, фосфор, мышьяк и висмут, используемые в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой элементы, которые могут образовывать сплав с ниобием. В частности, предпочтительным является ниобиевый порошок, включающий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из рения, неодима, цинка, мышьяка, фосфора, германия и олова, и более предпочтительным является ниобиевый порошок, включающий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из рения, неодима и цинка.

В соответствии с одним из воплощений, ниобиевый порошок представляет собой ренийсодержащий ниобиевый порошок, включающий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из церия, неодима, титана, рутения, родия, палладия, серебра, цинка, кремния, германия, олова, фосфора, мышьяка и висмута. В соответствии с настоящим изобретением суммарное количество этих элементов в ниобиевом порошке составляет 10 мол.% или менее предпочтительно от 0,01 мол.% до 10 мол.%, более предпочтительно от 0,1 мол.% до 7 мол.%.

Если суммарное содержание элемента составляет менее 0,01 мол.%, то невозможно ингибировать диффузию кислорода в диэлектрической пленке, образованной при электролитическом окислении, которое будет описано ниже, в направлении к металлическому ниобию, следовательно, не может быть сохранена стабильность оксидной пленки (диэлектрической пленки), образованной при электролитическом окислении, и эффект снижения величины LC вряд ли будет достигнут. С другой стороны, если суммарное содержание вышеуказанного элемента превышает 10 мол.%, то количество собственно ниобия в ниобиевом порошке снижается, и в результате этого понижается емкость конденсатора.

В соответствии с этим суммарное содержание по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из церия, неодима, титана, рения, рутения, родия, палладия, серебра, цинка, кремния, германия, олова, фосфора, мышьяка и висмута предпочтительно составляет от 0,01 до 10 мол.%.

Для того чтобы дополнительно снизить ток утечки, содержание элемента составляет предпочтительно 7 мол.% или менее, более предпочтительно от 0,1 до 7 мол.%.

Для того чтобы увеличить удельную поверхность порошка, является предпочтительным, чтобы средний размер частиц ниобиевого порошка составлял 5 мкм и менее, более предпочтительно 4 мкм и менее. Также средний размер частиц ниобиевого порошка предпочтительно составляет от 0,05 мкм до 4 мкм.

Причины этого указаны выше при описании ниобиевого порошка, входящего в первую группу.

Согласно настоящему изобретению исходное сырье - ниобиевый порошок, используемый для изготовления спеченного материала, представляет собой ниобиевый порошок, который содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из церия, неодима, титана, рения, рутения, родия, палладия, серебра, цинка, кремния, германия, олова, фосфора, мышьяка и висмута, при этом становится возможным изготовить конденсатор, обладающий большинством вышеуказанных характеристик или получить ниобиевый спеченный материал, который обеспечивает такие характеристики конденсатора.

Средний размер частиц (D₅₀, мкм) и удельная поверхность (S, м²/г) ренийсодержащего ниобиевого порошка, приготовленного в качестве примера авторами настоящего изобретения (получен методом измельчения), приведены ниже в таблице 3.

Таблица 3Средний размер частиц (D₅₀) (мкм)Удельная поверхность(S)(м²/г)4,90,632,01,30,92,60,54,90,211,00,120,70,0538,4

Средний размер частиц (D₅₀; мкм), приведенный в таблице 3, представляет собой величину, которая определена в соответствии с распределением размеров частиц, измеренным с использованием устройства «Microtrac» (торговая наименование, изготовлено фирмой Microtrac Company), (величина d50 означает размер частиц в том случае, когда кумулятивный массовый% соответствует 50% массы). Удельная поверхность представляет собой величину, измеренную БЭТ-методом.

В том случае, когда средний размер частиц ниобиевого порошка, содержащего по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из церия, неодима, титана, рения, рутения, родия, палладия, серебра, цинка, кремния, германия, олова, фосфора, мышьяка и висмута, превышает 5 мкм, не может быть изготовлен конденсатор с большой емкостью, в то время как если средний размер частиц является менее 0,05 мкм, спеченный материал, полученный из порошка, имеет небольшой размер пор и содержит много закрытых пор, вследствие этого затрудняется импрегнирование катодным материалом, который будет описан позже, и в результате этого из ниобиевого порошка нельзя изготовить конденсатор, характеризующийся высокой емкостью, а спеченный материал, изготовленный из такого порошка, не подойдет для конденсаторов.

По этим причинам ниобиевый порошок, предназначенный для использования согласно настоящему изобретению, имеет средний размер частиц от 0,05 до 5 мкм, в этом случае может быть получен конденсатор большой емкости.

Ниобиевый порошок, являющийся предметом настоящего изобретения, предпочтительно представляет собой порошок, удельная БЭТ-поверхность которого составляет по меньшей мере, 0,5 м²/г, более предпочтительно по меньшей мере 1 м²/г, еще более предпочтительно 2 м²/г. Также ниобиевый порошок, являющийся предметом настоящего изобретения, предпочтительно обладает удельной БЭТ-поверхностью, которая составляет от 0,5 до 40 м²/г, более предпочтительно от 1 до 20 м²/г и особенно предпочтительно от 1 до 10 м²/г.

Что касается диэлектрической проницаемости (ε), то известно, что ниобий имеет диэлектрическую проницаемость приблизительно в два раза выше, чем диэлектрическая проницаемость тантала, однако в любом случае не известно, что церий, неодим, титан, рений, рутений, родий, палладий, серебро, цинк, кремний, германий, олово, фосфор, мышьяк и висмут являются металлами клапанного действия, обладающими необходимыми для конденсатора свойствами. Таким образом, если в ниобиевый порошок вводят по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из церия, неодима, титана, рения, рутения, родия, палладия, серебра, цинка, кремния, германия, олова, фосфора, мышьяка и висмута, то неизвестно, будет ли увеличиваться ε ниобиевого порошка, содержащего такой элемент.

В соответствии с исследованиями, проведенными авторами настоящего изобретения, даже в том случае, когда снижают средний размер частиц ниобиевого порошка и изготавливают из него спеченный материал с большой емкостью, величина LC особенно не возрастает, если содержится по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из церия, неодима, титана, рения, рутения, родия, палладия, серебра, цинка, кремния, германия, олова, фосфора, мышьяка и висмута.

Причины этого, как предполагается, заключаются в следующем.

Ниобий характеризуется более высокой прочностью связи с кислородом, по сравнению с танталом, и, следовательно, кислород в оксидной пленке, полученной электрохимически (пленка диэлектрического материала), имеет склонность к диффузии в направлении металлического ниобия, внутрь материала, однако в спеченном материале согласно настоящему изобретению часть ниобия связана с по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из церия, неодима, титана, рения, рутения, родия, палладия, серебра, цинка, кремния, германия, олова, фосфора, мышьяка и висмута, следовательно, связывание кислорода с расположенным во внутренней части ниобием затруднено и таким образом предотвращается диффузия кислорода в сторону металла, в результате чего может сохраниться стабильность оксидной пленки, полученной электрохимически, и возможно достижение эффекта снижения величины LC и ее дисперсии даже в случае конденсатора большой емкости, полученного из тонкодисперсного порошка.

Далее настоящее изобретение будет описано для случая использования в качестве примера рения, однако настоящее изобретение не ограничивается этим примером, и изложенное далее также распространяется на случаи использования церия, неодима, титана, рения, рутения, родия, палладия, серебра, цинка, кремния, германия, олова, фосфора, мышьяка и висмута.

Ренийсодержащий ниобиевый порошок, используемый для получения спеченного материала предпочтительно имеет средний размер частиц от 0,05 мкм до 4 мкм, как указывалось выше.

Ренийсодержащий ниобиевый порошок, имеющий такой средний размер частиц, может быть получен, например, при использовании способа измельчения и дегидрирования гидрида сплава ниобий - рений в форме слитка, гранул или порошка. Ренийсодержащий ниобиевый порошок также может быть получен смешением порошка рения или оксида, сульфида, сульфата, соли - галогенида, нитрата, соли органической кислоты или комплекса соли рения с ниобиевым порошком, полученным в результате измельчения и дегидрирования слитка, гранул или порошка гидрида ниобия или посредством измельчения в порошок продукта восстановления натрием фторниобата калия, или посредством измельчения в порошок продукта, полученного при восстановлении оксида ниобия с использованием по меньшей мере одного вещества, выбранного из водорода, углерода, магния, алюминия или подобного им вещества; или при использовании способа восстановления магнием смеси оксида ниобия и оксида рения.

Ниобиевый порошок, содержащий рений, цинк и германий, может быть получен, например, посредством измельчения в порошок и дегидрирования продукта гидрирования сплава ниобий-рений-цинк-германий в форме слитка, гранул или порошка. Указанный ниобиевый порошок также может быть получен смешением порошка рения, порошка цинка и порошка германия, или оксидов, сульфидов, сульфатов, солей-галогенидов, нитратов или солей органической кислоты рения, цинка, германия с ниобиевым порошком, полученным посредством измельчения и дегидрирования продукта гидрирования ниобиевого слитка, гранул или порошка ниобия, посредством измельчения в порошок продукта восстановления натрием фторниобата калия или посредством измельчения продукта, полученного при восстановлении оксида ниобия с использованием по меньшей мере одного вещества, выбранного из водорода, углерода, магния, алюминия или подобного им вещества; или при использовании способа восстановления магнием смеси оксида ниобия, оксида рения, оксида цинка и оксида германия.

Например, в случае получения ренийсодержащего ниобиевого порошка посредством измельчения и дегидрирования продукта гидрирования сплава ниобий-рений в виде слитка может быть получен ренийсодержащий ниобиевый порошок с необходимым средним размером частиц, посредством регулирования содержания продукта гидрирования в сплаве ниобий-рений и времени измельчения, а также посредством подбора типа измельчителя или подобного устройства.

Полученный таким образом ренийсодержащий ниобиевый порошок может быть смешан с ниобиевым порошком, имеющим средний размер частиц 5 мкм или менее, для того, чтобы регулировать содержание рения. Используемый для добавления ниобиевый порошок может быть получен, например, измельчением в порошок продукта восстановления натрием фторниобата калия или способом измельчения в порошок и дегидрирования продукта гидрирования ниобиевого слитка, или способом восстановления оксида ниобия с использованием по меньшей мере одного вещества, выбранного из группы, включающей водород, углерод, магний, алюминий, или способом восстановления водородом галогенида ниобия. Для того, чтобы дополнительно улучшить характеристики тока утечки полученного таким образом ренийсодержащего ниобиевого порошка, часть ренийсодержащего ниобиевого порошка может быть подвергнута обработке поверхности посредством азотирования, борирования, карбонизации или сульфидирования. Порошок может включать любой из таких продуктов, как ренийсодержащий нитрид ниобия, ренийсодержащий борид ниобия, ренийсодержащий карбид ниобия и ренийсодержащий сульфид ниобия, полученных в результате обработки поверхности посредством азотирования, борирования, карбонизации или сульфидирования, порошок также может включать два, три или четыре таких продукта в сочетании.

Количество связанных элементов, т.е. суммарное содержание азота, углерода, бора или серы, варьируется в зависимости от формы ренийсодержащего ниобиевого порошка, однако в случае порошка со средним размером частиц, приблизительно равным от 0,05 мкм до 5 мкм, суммарное содержание составляет более 0 мас.ч. на млн., и не более 200000 мас.ч. на млн., предпочтительно от 50 до 100000 мас.ч. на млн., особенно предпочтительно от 200 до 20000 мас.ч. на млн. Если суммарное содержание превышает 200000 мас.ч. на млн, характеристики емкости ухудшаются, и полученный продукт непригоден для конденсаторов.

Азотирование ренийсодержащего ниобиевого порошка может быть осуществлено посредством любого из следующих методов: жидкофазного азотирования, ионного азотирования и газофазного азотирования, или при комбинировании этих способов. Среди этих способов газофазное азотирование в атмосфере газообразного азота является предпочтительным, поскольку аппаратура для этого довольно проста, и способ легко осуществим. Например, газофазное азотирование в атмосфере газообразного азота может быть осуществлено посредством выдержки вышеуказанного ренийсодержащего ниобиевого порошка в атмосфере газообразного азота. Ренийсодержащий ниобиевый порошок, азотированный в необходимой степени, может быть получен при температуре газообразной среды, составляющей 2000°С или менее, и выдержке в течение ста часов и менее. Продолжительность обработки может быть сокращена при проведении такой обработки при более высокой температуре.

Борирование ренийсодержащего ниобиевого порошка может быть осуществлено или посредством газофазного борирования, или посредством твердофазного борирования. Например, ренийсодержащий ниобиевый порошок может быть подвергнут борированию посредством выдержки ренийсодержащего ниобиевого порошка вместе с источником бора, таким гранулы бора или галогенид бора (например, трифторид бора) при пониженном давлении при температуре 2000°С или менее в течение от одной минуты до ста часов.

Карбонизация ренийсодержащего ниобиевого порошка может быть осуществлена любым из таких методов, как газофазная карбонизация, твердофазная карбонизация или жидкофазная карбонизация. Например, ренийсодержащий ниобиевый порошок может быть подвергнут карбонизации посредством выдержки вместе с источником углерода, таким как углеродный материал или органический материал, содержащий углерод (например, метан) при 2000°С или менее при пониженном давлении в течение от одной минуты до ста часов.

Сульфидирование ренийсодержащего ниобиевого порошка может быть осуществлено посредством любого из следующих методов: газофазного сульфидирования, ионного сульфидирования или твердофазного сульфидирования. Например, газофазное сульфидирование в атмосфере серного газа может быть осуществлено посредством выдержки ренийсодержащего ниобиевого порошка в атмосфере для сульфидирования. Ренийсодержащий ниобиевый порошок с необходимой степенью сульфидирования может быть получен при температуре газовой среды, равной 2000°С, и времени выдержки от ста часов и менее. Время обработки может быть снижено при проведении обработки при более высокой температуре.

Ренийсодержащий ниобиевый порошок для изготовления конденсаторов, являющийся предметом настоящего изобретения, может быть использован после гранулирования ренийсодержащего ниобиевого порошка с получением необходимой формы, или может быть использован посредством смешения с подходящим количеством негранулированного ниобиевого порошка после проведения описанного выше гранулирования.

Примеры способов гранулирования включают способ, в соответствии с которым негранулированный ренийсодержащий ниобиевый порошок выдерживают в высоком вакууме, нагревают до подходящей температуры и затем смесь подвергают дроблению, а также включают способ, в соответствии с которым негранулированный или гранулированный ренийсодержащий ниобиевый порошок смешивают с подходящим связующим, таким как камфора, полиакриловая кислота, полиметилметакрилат или поливиниловый спирт, и растворителем, таким как ацетон, спирты, сложные эфиры уксусной кислоты или вода, и после этого подвергают дроблению.

Использование ренийсодержащего ниобиевого порошка, гранулированного таким образом, как указано выше, улучшает характеристики, необходимые для формования под давлением, осуществляемого при изготовлении спеченного материала. Средний размер частиц гранулированного порошка предпочтительно составляет от 10 до 500 мкм. Если гранулированный порошок имеет средний размер частиц 10 мкм или менее, происходит частичное слипание и ухудшается текучесть порошка при насыпании его в металлическую пресс-форму, в то время как если средний размер частиц превышает 500 мкм, то сформованное изделие после формования под давлением легко разламывается по краям. Средний размер частиц гранулированного порошка более предпочтительно составляет от 30 мкм до 250 мкм, поскольку в этом случае после спекания сформованного под давлением изделия при изготовлении конденсатора спеченный материал легко импрегнируется катодным агентом.

Ренийсодержащий ниобиевый спеченный материал для изготовления конденсаторов согласно настоящему изобретению получают посредством спекания указанного выше ренийсодержащего ниобиевого порошка или гранулированного ренийсодержащего ниобиевого порошка. Выбор способа получения спеченного материала особенно не ограничен, однако спеченный материал может быть получен, например, посредством формования под давлением ренийсодержащего ниобиевого порошка для придания ему заранее заданной формы и последующего нагревания при температуре от 500°С до 2000°С, предпочтительно от 900°С до 1500°, более предпочтительно от 900°С до 1300°С, в течение от одной минуты до ста часов при давлении от 10^-5 до 10² Па (Паскаль).

(4) Четвертая группа (ниобиевый порошок и спеченный материал)

В четвертую группу согласно настоящему изобретению входит ниобиевый порошок, включающий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из рубидия, цезия, магния, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, празеодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, гафния, ванадия, осмия, иридия, платины, золота, кадмия, ртути, свинца, селена и теллура, указанный порошок используется в качестве ниобиевого порошка - исходного материала, обладающего подходящими для конденсаторов свойствами.

Рубидий, цезий, магний, стронций, барий, скандий, иттрий, лантан, празеодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций, гафний, ванадий, осмий, иридий, платина, золото, кадмий, ртуть, свинец, селен и теллур представляют собой элементы, которые могут образовывать сплав с ниобием. В частности, предпочтительным является ниобиевый порошок, включающий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из лантана, иттрия, эрбия, иттербия и лютеция, и более предпочтительным является ниобиевый порошок, включающий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из лантана и иттрия.

В соответствии с одним из воплощений изобретения, ниобиевый порошок представляет собой, например, лантансодержащий ниобиевый порошок, включающий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из рубидия, цезия, магния, стронция, бария, скандия, иттрия, празеодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, гафния, ванадия, осмия, иридия, платины, золота, кадмия, ртути, свинца, селена и теллура. В соответствии с настоящим изобретением суммарное содержание этих элементов в ниобиевом порошке составляет 10 мол.% или менее, предпочтительно от 0,01 до 10 мол.%, более предпочтительно от 0,1 до 7 мол.%.

Если суммарное содержание элемента составляет менее 0,01 мол.%, то нельзя предотвратить диффузию кислорода в диэлектрической пленке, образованной при электролитическом окислении, которое будет описано ниже, в направлении к металлическому ниобию, вглубь, и следовательно, не может сохраняться стабильность оксидной пленки, образующейся при электролитическом окислении (диэлектрической пленки), и вряд ли будет достигнут эффект снижения величины LC. С другой стороны, если суммарное содержание элемента превышает 10 мол.%, то количество собственно ниобия в ниобиевом порошке снижается, и в результате этого понижается емкость конденсатора.

В соответствии с этим суммарное содержание по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из рубидия, цезия, магния, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, празеодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, гафния, ванадия, осмия, иридия, платины, золота, кадмия, ртути, свинца, селена и теллура предпочтительно составляет от 0,01 до 10 мол.%.

Для того чтобы дополнительно снизить ток утечки, содержание элемента в ниобиевом порошке составляет предпочтительно 7 мол.% или менее, более предпочтительно от 0,1 до 7 мол.%.

Для того чтобы увеличить удельную поверхность порошка, является предпочтительным, чтобы средний размер частиц ниобиевого порошка составлял 5 мкм и менее, более предпочтительно 4 мкм и менее. Также средний размер частиц ниобиевого порошка предпочтительно составляет 0,05 мкм до 4 мкм. Причины этого указаны выше при описании ниобиевого порошка, входящего в первую группу.

Согласно настоящему изобретению исходное сырье - ниобиевый порошок, используемый для изготовления спеченного материала, представляет собой ниобиевый порошок, который содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из рубидия, цезия, магния, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, празеодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, гафния, ванадия, осмия, иридия, платины, золота, кадмия, ртути, свинца, селена и теллура, при этом становится возможным изготовить конденсатор, удовлетворяющий большинству вышеуказанных требований, или получить ниобиевый спеченный материал, который обеспечивает такие характеристики конденсатора.

Средний размер частиц (D₅₀, мкм) и удельная поверхность (S, м²/г) лантансодержащего ниобиевого порошка (получен методом измельчения в порошок), приготовленного в качестве примера авторами настоящего изобретения, приведены ниже в таблице 4.

Таблица 4Средний размер частиц (D₅₀) (мкм)Удельная поверхность (S) (м²/г)5,10,611,91,40,92,50,55,10,211,10,120,80,0538,7

Средний размер частиц (D₅₀; мкм), приведенный в таблице 4, представляет собой величину, которая определена в соответствии с распределением размеров частиц, измеренным с использованием устройства «Microtrac» (торговая наименование, изготовлено фирмой Microtrac Company) (величина D₅₀ означает размер частиц в том случае, когда кумулятивный массовый% соответствует 50% массы). Удельная поверхность представляет собой величину, измеренную БЭТ-методом.

Если средний размер частиц ниобиевого порошка, содержащего по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из рубидия, цезия, магния, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, празеодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, гафния, ванадия, осмия, иридия, платины, золота, кадмия, ртути, свинца, селена и теллура, превышает 5 мкм, нельзя изготовить конденсатор с большой емкостью, а если средний размер частиц является менее 0,05 мкм, спеченный материал, полученный из такого порошка, имеет небольшой размер пор и содержит много закрытых пор, вследствие этого затрудняется импрегнирование катодным материалом, который будет описан позже, и в результате этого из ниобиевого порошка нельзя изготовить конденсатор, характеризующийся высокой емкостью, а спеченный материал, изготовленный из такого порошка, не подойдет для конденсаторов.

По этим причинам, ниобиевый порошок, предназначенный для использования в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно имеет средний размер частиц от 0,05 мкм до 5 мкм, в этом случае может быть получен конденсатор, обладающий большой емкостью.

Ниобиевый порошок, являющийся предметом настоящего изобретения, предпочтительно представляет собой порошок, удельная БЭТ-поверхность которого составляет по меньшей мере, 0,5 м²/г, более предпочтительно по меньшей мере 1 м²/г, еще более предпочтительно по меньшей мере 2 м²/г. Также ниобиевый порошок, являющийся предметом настоящего изобретения, предпочтительно обладает удельной БЭТ-поверхностью, которая составляет от 0,5 до 40 м²/г, более предпочтительно от 1 до 20 м²/г, особенно предпочтительно от 1 до 10 м²/г.

Что касается диэлектрической проницаемости (ε), то известно, что ниобий имеет диэлектрическую проницаемость приблизительно в два раза выше, чем диэлектрическая проницаемость тантала, однако в любом случае не известно, что рубидий, цезий, магний, стронций, барий, скандий, иттрий, лантан, празеодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций, гафний, ванадий, осмий, иридий, платина, золото, кадмий, ртуть, свинец, селен и теллур являются металлами клапанного действия, обладающими необходимыми для конденсатора свойствами. Таким образом, если в ниобиевый порошок вводят по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из рубидия, цезия, магния, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, празеодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, гафния, ванадия, осмия, иридия, платины, золота, кадмия, ртути, свинца, селена и теллура, то неизвестно, будет ли увеличиваться ε ниобиевого порошка, содержащего такой элемент.

В соответствии с исследованиями, проведенными авторами настоящего изобретения, даже в том случае, когда снижают средний размер частиц ниобиевого порошка и изготавливают из него спеченный материал с большой емкостью, величина LC особенно не возрастает, если содержится по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из рубидия, цезия, магния, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, празеодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, гафния, ванадия, осмия, иридия, платины, золота, кадмия, ртути, свинца, селена и теллура.

Причины этого, как предполагается, заключаются в следующем.

Ниобий характеризуется более высокой прочностью связи с элементом кислородом, по сравнению с танталом, и следовательно, кислород в оксидной пленке, полученной электролитическим окислением (пленка диэлектрического материала) имеет склонность к диффузии в направлении к металлическому ниобию, внутрь материала, однако в спеченном материале согласно настоящему изобретению часть ниобия связана с по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из рубидия, цезия, магния, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, празеодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, гафния, ванадия, осмия, иридия, платины, золота, кадмия, ртути, свинца, селена и теллура, следовательно, взаимодействие кислорода с расположенным во внутренней части ниобием затруднено, и таким образом ингибируется диффузия кислорода в направлении металла, в результате чего может сохраниться стабильность оксидной пленки, полученной электролитическим окислением, и возможно получить эффект снижения величины LC и ее дисперсии даже в случае конденсатора большой емкости, полученного из порошка с небольшим диаметром частиц.

Далее настоящее изобретение будет описано для случая использования в качестве примера в основном лантана, однако настоящее изобретение не ограничивается этим примером, и изложенное далее также распространяется на случаи использования рубидия, цезия, магния, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, празеодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, гафния, ванадия, осмия, иридия, платины, золота, кадмия, ртути, свинца, селена и теллура.

Лантансодержащий ниобиевый порошок, используемый для получения спеченного материала предпочтительно имеет средний размер частиц от 0,05 мкм до 4 мкм, как указывалось выше.

Лантансодержащий ниобиевый порошок, имеющий такой средний размер частиц, может быть получен, например, при использовании способа измельчения и дегидрирования гидрида сплава ниобий - лантан в форме слитка, гранул или порошка. Лантансодержащий ниобиевый порошок также может быть получен смешением порошка лантана или гидрида, оксида, сульфида, сульфата, соли - галогенида, нитрата, соли органической кислоты или комплекса соли лантана с ниобиевым порошком, полученным в результате измельчения в порошок и дегидрирования слитка, гранул или порошка гидрида ниобия, или посредством измельчения в порошок продукта восстановления натрием фторниобата калия, или посредством измельчения в порошок продукта, полученного при восстановлении оксида ниобия с использованием по меньшей мере одного вещества, выбранного из водорода, углерода, магния, алюминия или подобного им вещества, или при использовании способа восстановления магнием смеси оксида ниобия и оксида лантана.

Ниобиевый порошок, содержащий лантан, гафний и иридий, может быть получен, например, посредством измельчения в порошок и дегидрирования продукта гидрирования сплава ниобий-лантан-гафний-иридий в форме слитка, гранул или порошка. Указанный ниобиевый порошок также может быть получен смешением порошка лантана, порошка гафния и порошка иридия, или гидридов, оксидов, сульфидов, сульфатов, солей-галогенидов, нитратов или солей органической кислоты лантана, гафния и иридия с ниобиевым порошком, полученным посредством измельчения в порошок и дегидрирования продукта гидрирования ниобиевого слитка, гранул или порошка ниобия, посредством измельчения в порошок продукта восстановления натрием фторниобата калия или посредством измельчения в порошок продукта, полученного при восстановлении оксида ниобия с использованием по меньшей мере одного вещества, выбранного из водорода, углерода, магния, алюминия или подобного им вещества; или при использовании способа восстановления магнием смеси оксида ниобия и оксида лантана, оксида гафния и оксида иридия.

Например, в случае получения лантансодержащего ниобиевого порошка посредством измельчения в порошок и дегидрирования продукта гидрирования сплава ниобий-лантан в виде слитка, может быть получен лантансодержащий ниобиевый порошок с необходимым средним размером частиц, путем регулирования содержания продукта гидрирования в сплаве ниобий-лантан и времени измельчения, а также посредством подбора типа измельчителя и т.п.

В ниобиевом слитке, обычно используемом в качестве исходного сырья для получаемого таким образом лантансодержащего ниобиевого порошка, содержание тантала и каждого элемента-металла, иного чем элемент, описанный выше (а именно, такого как рубидий, цезий, магний, стронций, барий, скандий, иттрий, лантан, празеодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций, гафний, ванадий, осмий, иридий, платина, золото, кадмий, ртуть, свинец, селен и теллур) составляет 1000 мас.ч. на млн. или менее, а содержание кислорода составляет от 3000 до 60000 мас.ч. на млн.

Эти величины имеют такие же значения, как и для ниобиевого порошка, содержащего элемент, описанный выше (а именно, содержащего по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из рубидия, цезия, магния, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, празеодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, гафния, ванадия, осмия, иридия, платины, золота, кадмия, ртути, свинца, селена и теллура).

Полученный таким образом лантансодержащий ниобиевый порошок может быть смешан с ниобиевым порошком, имеющим средний размер частиц 5 мкм или менее, для того, чтобы регулировать содержание лантана. Используемый для добавления ниобиевый порошок может быть получен, например, измельчением в порошок продукта восстановления натрием фторниобата калия или измельчением в порошок и дегидрированием продукта гидрирования ниобиевого слитка, или восстановлением оксида ниобия с использованием по меньшей мере одного вещества, выбранного из группы, включающей водород, углерод, магний, алюминий, или при использовании способа восстановления галогенида ниобия водородом.

Лантансодержащий ниобиевый порошок для изготовления конденсаторов, являющийся предметом настоящего изобретения, может быть использован после гранулирования лантансодержащего ниобиевого порошка, позволяющего придать необходимую форму, или может быть использован для смешения с подходящим количеством негранулированного ниобиевого порошка после описанного выше гранулирования.

Примеры способов гранулирования включают способ, в соответствии с которым негранулированный лантансодержащий ниобиевый порошок выдерживают в высоком вакууме, нагревают до подходящей температуры и затем смесь подвергают дроблению, а также включают способ, в соответствии с которым негранулированный или гранулированный лантансодержащий ниобиевый порошок смешивают с подходящим связующим, таким как камфора, полиакриловая кислота, полиметилметакрилат или поливиниловый спирт, и растворителем, таким как ацетон, спирты, сложные эфиры уксусной кислоты или вода, и после этого подвергают дроблению; способ, в соответствии с которым негранулированный или гранулированный лантансодержащий ниобиевый порошок смешивают с подходящим связующим, таким как камфора, полиакриловая кислота, полиметилметакрилат или поливиниловый спирт, и растворителем, таким как ацетон, спирты, сложные эфиры уксусной кислоты или вода, полученную смесь спекают при значительно пониженном давлении до образования паровой фазы и таким образом удаляют добавленное связующее и растворитель посредством выпаривания, сублимации или термического разложения, и затем спеченную лантансодержащую ниобиевую массу дробят; способ, в соответствии с которым негранулированный или гранулированный лантансодержащий ниобиевый порошок смешивают с оксидом бария, оксидом магния или подобным веществом и растворителем, таким как ацетон, спирты, сложные эфиры уксусной кислоты или вода, полученную смесь спекают при значительно пониженном давлении, спеченную массу дробят, а затем растворяют в растворе кислоты, например, такой как азотная кислота или хлороводородная кислота, или в растворе, содержащем комплексообразующий агент.

Использование лантансодержащего ниобиевого порошка, подвергнутого гранулированию таким образом, как указано выше, улучшает характеристики, необходимые для формования под давлением, осуществляемого при изготовлении спеченного материала. Средний размер частиц гранулированного порошка предпочтительно составляет от 10 до 500 мкм. Если гранулированный порошок имеет средний размер частиц менее 10 мкм, происходит частичное слипание и ухудшается текучесть порошка при насыпании его в металлическую пресс-форму, в то время как если средний размер частиц превышает 500 мкм, то сформованное изделие после формования под давлением легко разламывается по краям. Более предпочтительно средний размер частиц гранулированного порошка составляет от 30 мкм до 250 мкм, поскольку в этом случае при изготовлении конденсатора после спекания сформованного под давлением ниобиевого порошка спеченный материал легко импрегнируется катодным агентом.

Лантансодержащий ниобиевый спеченный материал для изготовления конденсаторов согласно настоящему изобретению получают посредством спекания указанного выше лантансодержащего ниобиевого порошка или гранулированного лантансодержащего ниобиевого порошка. Способ получения спеченного материала особенно не ограничен, и спеченный материал может быть получен, например, посредством формования под давлением лантансодержащего ниобиевого порошка для придания ему заранее заданной формы, и последующего нагревания его при температуре от 500 до 2000°С, предпочтительно от 900 до 1500°, более предпочтительно от 900°С до 1300°С, в течение от одной минуты до десяти часов при давлении от 10^-5 до 10² Па (Паскаль).

Для того чтобы дополнительно улучшить характеристики тока утечки полученного таким образом лантансодержащего ниобиевого порошка, часть лантансодержащего ниобиевого порошка может быть подвергнута обработке поверхности посредством азотирования, борирования, карбонизации или сульфидирования или посредством множества таких обработок.

Порошок может включать любой из таких продуктов, как лантансодержащий нитрид ниобия, лантансодержащий борид ниобия, лантансодержащий карбид ниобия и лантансодержащий сульфид ниобия, полученных или также два или более таких продукта могут содержаться в сочетании.

Количество связанных элементов, т.е. суммарное содержание азота, бора, углерода, или серы, варьируется в зависимости от формы лантансодержащего ниобиевого порошка, однако суммарное содержание может составлять более 0 мас.ч. на млн. и не более 200000 мас.ч. на млн., предпочтительно от 50 до 100000 мас.ч. на млн., особенно предпочтительно от 200 до 20000 мас.ч. на млн. Если суммарное содержание превышает 200000 мас.ч. на млн., емкостные характеристики ухудшаются и полученный продукт непригоден для конденсаторов.

Азотирование лантансодержащего ниобиевого порошка, гранулированного порошка или спеченного материала может быть осуществлено посредством любого из следующих методов: жидкофазного азотирования, ионного азотирования и газофазного азотирования или при комбинировании этих способов. Среди этих способов газофазное азотирование в атмосфере газообразного азота является предпочтительным, поскольку аппаратура для этого довольно проста, и способ легко осуществим. Например, газофазное азотирование в атмосфере газообразного азота может быть осуществлено посредством выдержки вышеуказанного лантансодержащего ниобиевого порошка, гранулированного порошка или спеченного материала в атмосфере газообразного азота. Лантансодержащий ниобиевый порошок, гранулированный порошок или спеченный материал, азотированные в необходимой степени, могут быть получены при температуре газообразной среды, составляющей 2000°С или менее, и продолжительности выдержки, равной 100 часам и менее. Продолжительность обработки может быть сокращена при проведении такой обработки при более высокой температуре.

Борирование лантансодержащего ниобиевого порошка, гранулированного порошка или спеченного материала может быть осуществлено или посредством газофазного борирования, или посредством твердофазного борирования. Например, лантансодержащий ниобиевый порошок, гранулированный порошок или спеченный материал могут быть подвергнуты борированию посредством выдержки вместе с источником бора, таким гранулы бора или галогенид бора (например, трифторид бора) при пониженном давлении при температуре 2000°С или менее в течение приблизительно от 1 минуты до 100 часов.

Карбонизация лантансодержащего ниобиевого порошка, гранулированного порошка или спеченного материала может быть осуществлена любым из таких методов, как газофазная карбонизация, твердофазная карбонизация или жидкофазная карбонизация. Например, лантансодержащий ниобиевый порошок, гранулированный порошок или спеченный материал могут быть подвергнуты карбонизации посредством выдержки вместе с углеродным материалом или с источником углерода, таким как органическое вещество, содержащее углерод (например, метан) при 2000°С или менее при пониженном давлении в течение приблизительно от 1 минуты до 100 часов.

Сульфидирование лантансодержащего ниобиевого порошка, гранулированного порошка или спеченного материала может быть осуществлено посредством любого из следующих методов: газофазного сульфидирования, ионного сульфидирования или твердофазного сульфидирования. Например, газофазное сульфидирование в атмосфере серного газа может быть осуществлено посредством выдержки лантансодержащего ниобиевого порошка в атмосфере для сульфидирования. Ниобиевый порошок, гранулированный порошок или спеченный материал с необходимой степенью сульфидирования могут быть получены при температуре газовой среды, равной 2000°С или менее, и продолжительности выдержки от 100 часов и менее. Продолжительность обработки может быть снижена при проведении обработки при более высокой температуре.

(5) Устройство-конденсатор

Изготовление устройства-конденсатора описано ниже.

Например, подготавливают свинцовую проволоку, включающую металл клапанного действия, такой как ниобий или тантал, и имеющую соответствующий объем и длину, и эту свинцовую проволоку как единое целое запрессовывают при прессовании под давлением ниобиевого порошка, таким образом, что часть свинцовой проволоки находится внутри сформованного изделия, причем свинцовая проволока выходит из основной части спеченного материала.

При использовании такого спеченного материала в качестве одного из электродов, посредством размещения диэлектрического вещества между этим электродом и другим электродом (противоэлектродом) может быть изготовлен конденсатор. Диэлектрический материал, используемый в этом случае для конденсаторов, представляет собой предпочтительно диэлектрический материал, в основном, состоящий из оксида ниобия. Диэлектрический материал, в основном включающий оксид ниобия, может быть получен, например, посредством химической обработки лантансодержащего ниобиевого спеченного материала как одного из электродов в растворе электролита. Для химической обработки лантансодержащего ниобиевого электрода в растворе электролита обычно используют раствор водной протонной кислоты, такой как водный 0,1%-ный раствор фосфорной кислоты или водный раствор серной кислоты, или 1%-ный раствор уксусной кислоты, или водный раствор адипиновой кислоты. В случае химической обработки лантансодержащего ниобиевого электрода в растворе электролита для получения диэлектрического материала - оксида ниобия, конденсатор, являющийся предметом настоящего изобретения, представляет собой конденсатор с электролитом, и ниобиевый электрод служит анодом.

В конденсаторе, являющемся предметом настоящего изобретения, выбор другого электрода (противоэлектрода) по отношению к спеченному ниобиевому материалу особенно не ограничен и, например, может быть использован по меньшей мере один материал (соединение), выбранный из растворов электролита, органических полупроводников и неорганических полупроводников, известных из предшествующего уровня техники для алюминиевых конденсаторов с электролитом.

Конкретные примеры раствора электролита включают раствор в смеси диметилформамид-этиленгликоль, в которой растворено 5 мас.% электролита - изобутилтрипропиламмонийтетрафторида бора, раствор в смеси пропиленкарбонат-этиленгликоль, в которой растворено 7 мас.% электролита - тетраэтиламмонийтетрафторида бора.

Конкретные примеры органического полупроводника включают органический полупроводник, содержащий тетрамер бензопирролина и хлоранил, органический полупроводник, в основном включающий тетратиотетрацен, органический полупроводник, в основном включающий тетрацианохинодиметан, и электропроводящий полимер, содержащий повторяющееся звено, представленное следующими формулами (1) или (2):

в которых радикалы от R¹ до R⁴ каждый независимо представляют собой моновалентную группу, выбранную из группы, состоящей из атома водорода, линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной алкильной, алкокси или алкилз вмещенной группы сложного эфира, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, атома галогена, нитрогруппы, цианогруппы, первичной, вторичной или третичной аминогруппы, группы CF₃, фенильной группы или замещенной фенильной группы; каждая из пар R¹ и R², R³ и R⁴ может сочетаться произвольным образом с образованием бивалентной цепи для получения по меньшей мере одной 3-, 4-, 5-, 6- или 7-членной насыщенной или ненасыщенной циклической углеводородной структуры вместе с атомами углерода, замещенными радикалами R¹ и R² или радикалами R³ и R⁴; объединенная циклическая цепь может содержать связь с карбонилом, простой эфирной группой, сложноэфирной группой, амидной группой, сульфидной группой, сульфинилом, сульфонилом или имино в произвольном положении; Х представляет собой атом кислорода, атом серы или атом азота; R⁵ присутствует только в том случае, когда Х представляет собой атом азота, и независимо представляет собой атом водорода или линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода.

В соответствии с настоящим изобретением в формуле (1) или (2) радикалы от R¹ до R⁴ каждый независимо предпочтительно представляют водород, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную или алкоксигруппу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, и каждая из пар R¹ и R², R³ и R⁴ может сочетаться друг с другом с образованием кольца.

В соответствии с настоящим изобретением электропроводящий полимер, содержащий повторяющееся звено, представленное указанной выше формулой (1), предпочтительно представляет собой электропроводящий полимер, включающий в качестве повторяющегося звена структурную единицу, представленную следующей формулой (3):

в которой R⁶ и R⁷ каждый независимо представляет собой атом водорода, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или заместитель, позволяющий образовать по меньшей мере одну 5-, 6- или 7-членную насыщенную циклическую углеводородную структуру, содержащую два кислородных фрагмента, получаемую из алкильных групп, которые сочетаются друг с другом в произвольном положении; циклическая структура включает структуру, содержащую виниленовую связь, которая может быть замещенной, и фениленовую структуру, которая может быть замещенной.

Электропроводящий полимер, имеющий указанную химическую структуру, является электрически заряженным, и в него вводят допант. В качестве допанта без ограничений могут быть использованы известные допанты.

Конкретные примеры неорганического полупроводника включают неорганический полупроводник, содержащий в основном, диоксид свинца или диоксид марганца, и неорганический полупроводник, включающий тетраоксид трехвалентного железа. Указанные полупроводники могут быть использованы по отдельности или при сочетании двух из них или более.

Примеры полимера, содержащего повторяющееся звено, которое представлено формулой (1) или (2), включают полианилин, полиоксифенилен, полифениленсульфид, политиофен, полифуран, полипиррол, полиметилпиррол и их замещенные производные и сополимеры. Среди указанных соединений предпочтительными являются полипиррол, политиофен и их замещенные производные (например, поли(3,4-этилендиокситиофен)).

В том случае, когда используемые органические или неорганические полупроводники имеют электрическое сопротивление от 10 до 10 См·см^-1, изготовленный конденсатор имеет меньший импеданс, и его емкость при высоких частотах может быть увеличена.

Слой электропроводящего полимера формируют, например, методом полимеризации способного полимеризоваться соединения, такого как анилин, тиофен, фуран, пиррол, метилпиррол или их замещенных производных, при воздействии окисляющего агента, способного обеспечить протекание реакции окисления - дегидрирующего двухэлектронного окисления. Примеры осуществления реакции полимеризации способного полимеризоваться соединения (мономера) включают полимеризацию в парообразном состоянии и полимеризацию в растворе. Слой электропроводящего полимера формируют на поверхности спеченного ниобиевого материала, на которой имеется диэлектрический материал. В том случае, когда электропроводящий полимер представляет собой растворимый в органическом растворителе полимер, пригодный для нанесения покрытия из раствора, для того чтобы сформировать слой электропроводящего полимера, используют способ получения полимерного покрытия на поверхности спеченного материала.

Одним из предпочтительных примеров способа изготовления с использованием полимеризации в растворе является способ погружения спеченного ниобиевого материала, на котором имеется слой диэлектрического материала, в раствор, содержащий окисляющий агент (раствор 1), и последующего погружения спеченного материала в раствор, содержащий мономер и допант (раствор 2), с формированием при этом электропроводящего полимера на поверхности спеченного материала. Также спеченный материал может быть погружен в раствор 1 после того, как он был погружен в раствор 2. В качестве раствора 2, используемого в соответствии с описанным выше способом, может быть использован раствор мономера, не содержащий допанта. В случае использования допанта в растворе, содержащем окисляющий агент, может вместе с окисляющим агентом находиться допант.

Такую операцию на стадии проведения полимеризации повторяют один раз или более, предпочтительно от 3 до 20 раз, для одного спеченного ниобиевого материала, на котором располагается диэлектрический материал, при этом легко может быть сформирован плотный и сформированный наслоением слой электропроводящего полимера.

Согласно настоящему изобретению в соответствии со способом изготовления конденсатора может быть использован любой окисляющий агент, при условии, что он не оказывает неблагоприятного воздействия на рабочие характеристики конденсатора, восстановитель окисляющего агента может истощать допант и приводить к повышению электропроводности электропроводящего полимера. Предпочтительным для использования является недорогое промышленно производимое соединение, с которым легко работать.

Конкретные примеры окисляющих агентов включают соединения трехвалентного железа Fe (III), такие как FeCl₃, FeCl₄ и соли структуры Fe (органический анион); безводный хлорид алюминия/хлорид меди (I); персульфаты щелочных металлов; персульфаты аммония, пероксиды; соединения марганца, такие как перманганат калия; производные хинона, такие как 2,3-дихлоро-5,6-дициано-1,4-бензохинон (ДДХ), тетрахлоро-1,4-бензохинон и тетрациано-1,4-бензохинон; галогены, такие как иод и бром; перкислоты; сульфоновые кислоты, такие как серная кислота, дымящая серная кислота, триоксид серы, хлорсульфоновая кислота, фторсульфоновая кислота и амидосерная кислота; озон и т.п. и смеси указанных окисляющих агентов.

Примеры наиболее типичных соединений с анионом органической кислоты, подходящим для образования описанных выше соединений структуры Fe (органический анион), включают органическую сульфоновую кислоту, органическую карбоновую кислоту, органическую фосфорную кислоту и органическую борсодержащую кислоту и т.п. Конкретные примеры органической сульфоновой кислоты включают бензолсульфоновую кислоту, n-толуолсульфоновую кислоту, метансульфоновую кислоту, этансульфоновую кислоту, α-сульфонафталин, β-сульфонафталин, нафталиндисульфоновую кислоту и алкилнафталинсульфоновую кислоту (примеры алкила включают бутил, триизопропил и ди-трет-бутил) и т.п.

Конкретные примеры органической карбоновой кислоты включают уксусную кислоту, пропионовую кислоту, бензойную кислоту и щавелевую кислоту. Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением также могут быть использованы анионы полимерных электролитов, таких как полиакриловая кислота, полиметакриловая кислота, полистиролсульфоновая кислота, поливинилсульфоновая кислота, поли-а-метилсульфоновая кислота, поливинилсульфат, полиэтиленсульфоновая кислота и полифосфорная кислота. Указанные органические сульфоновые кислоты и органические карбоновые кислоты приведены только в качестве иллюстрации изобретения, и настоящее изобретение ими не ограничивается. Примеры противоиона для описанных выше анионов включают ионы щелочных металлов, такие как Н⁺, Na⁺ и К⁺, а также ионы аммония, замещенные атомом водорода, тетраметильной группой, тетраэтильной группой, тетрабутильной группой или тетрафенильной группой, однако настоящее изобретение этим не ограничивается. Среди указанных окисляющих агентов предпочтительными являются соединения трехвалентного железа и окисляющие агенты, включающие хлорид меди (I), персульфат щелочного металла, персульфат аммония, кислоту или хинон.

В качестве аниона, который обладает свойством допанта и который может совместно присутствовать, если необходимо, при получении полимерной композиции для электропроводящего полимера (анион, иной, нежели анион-восстановитель окисляющего агента), может быть использован анион электролита, содержащий в качестве противоиона анион окисляющего агента (восстановитель окисляющего агента), продуцируемый описанным выше окисляющим агентом, или другой анион электролита. Конкретные примеры таких анионов включают анионы протонных кислот, включая анионы галогенидов элементов 5В группы, такие как PF₆ ^-, SbF₆ ^-, PF₆ ^- и AsF₆ ^-. анионы галогенидов элементов 3В группы, такие как BF4; анионы галогенов, такие как I^-(I₃ ^-), Br^- и Cl^-; анион пергалогената, такой как ClO₄ ^-, анион кислоты Льюиса, такой как AlCl₄ ^-, FeCl₄ ^-, SnCl₅ ^-, анион неорганической кислоты, такой как NO₃ ^- и SO₄ ^2-; сульфонат-анион, такой как анион n-толуолсульфоновой кислоты, нафталинсульфоновой кислоты и анион алкилзамещенной нафталинсульфоновой кислоты, содержащей от 1 до 5 атомов углерода (здесь и далее обозначается просто как «С1-5»); органические сульфонат-анионы, такие как CF₃ ^-SO₃ ^- и СН₃SO₃ ^-; и карбоксилат-анионы, такие как СН₃СОО^- и С₆Н₅СОО^-.

Аналогично изложенному выше могут быть использованы анионы полимерных электролитов, таких как полиакриловая кислота, полиметакриловая кислота, полистиролсульфоновая кислота, поливинилсульфоновая кислота, поливинилсульфоновая кислота, поли-α-метилсульфоновая кислота, полиэтиленсульфоновая кислота и полифосфорная кислота, однако настоящее изобретение не ограничивается этим. Предпочтительным анионом является анион производного органической сульфоновой кислоты полимерного типа или олигомерного типа, или анион производного полифосфорной кислоты. Предпочтительно, в качестве анионообразующих соединений используют производные ароматической сульфоновой кислоты (например, додецилбензолсульфонат натрия, нафталинсульфонат натрия).

Среди органических сульфонат-анионов более эффективными допантами являются производные сульфохинона, в молекуле которых имеется одна или более сульфоанионная группа (-SO₃ ^-) и которые имеют хиноновую структуру, а также антраценовый сульфонат-анион.

Типичные примеры скелета сульфохинонового аниона вышеуказанных сульфохиноновых производных включают n-бензохинон, о-бензохинон, 1,2-нафтохинон, 1,4-нафтохинон, 2,6-нафтохинон, 9,10-антрахинон, 1,4-антрахинон, 1,2-антрахинон, 1,4-хризенхинон, 5,6-хризенхинон, 6,12-хризенхинон, аценафтохинон, аценафтенохинон, камфорохинон, 2,3-борнандион, 9,10-фенантренхинон и 2,7-пиренохинон.

В том случае, когда другой электрод (противоэлектрод) является твердым, на нем может быть сформирован электропроводящий слой, таким образом, чтобы достичь хорошего электрического контакта с наружным свинцовым проводом (например, свинцовым каркасом), если это является необходимым.

Электропроводящий слой может быть сформирован, например, посредством отверждения электропроводящей пасты, плакирования, металлизации или формирования пленки теплостойкого электропроводящего полимера. Предпочтительные примеры электропроводящей пасты включают серебряную пасту, медную пасту, алюминиевую пасту, углеродную пасту и никелевую пасту, указанные пасты могут быть использованы по отдельности или при сочетании двух или более паст. В случае использования двух или более видов паст эти пасты могут быть смешаны или нанесены поочередно одна на другую в виде отдельных слоев. Нанесенную электропроводящую пасту затем отверждают посредством ее выдержки на воздухе или при нагревании. Примеры плакирования включают плакирование никелем, плакирование серебром и плакирование алюминием. Примеры металлов, из которых получают пленку, осажденную из паровой фазы, включают алюминий, никель, медь и серебро.

Более конкретно, например, углеродную пасту и серебряную пасту наносят в указанном порядке на второй электрод и запрессовывают с таким материалом, как, например, эпоксидная смола, получая при этом конденсатор. В этом конденсаторе может иметься свинец с добавкой ниобия или тантала, который спекается и формуется как целое со спеченным ниобиевым материалом или приваривается позже.

Изготовленный таким образом конденсатор, являющийся предметом настоящего изобретения, используют в закрытом кожухом виде, для этого применяют, например, расплав полимера, поверхностную полимерную оболочку, металлический кожух, полученную погружением пленку полимера или ламинирующую пленку, и затем используют в качестве готового изделия -конденсатора для различных целей.

В том случае, когда другой электрод (противоэлектрод) является жидким, изготовленный конденсатор включает описанные выше два электрода и размещенный в нем диэлектрический материал, например, этот материал может быть электрически связан с другой частью противоэлектрода для того, чтобы сформировать конденсатор. В этом случае электродная сторона спеченного лантансодержащего ниобиевого материала имеет вывод наружу посредством свинца с добавками ниобия или тантала, описанного выше, и одновременно электродную сторону изолируют от корпуса посредством изолирования смолой или подобным веществом.

При изготовлении спеченного материала для конденсаторов с использованием ниобиевого порошка, полученного в соответствии с воплощением настоящего изобретения, описанным на предыдущих страницах, и изготовления конденсатора из спеченного материала, может быть получен конденсатор, характеризующийся небольшим током утечки и высокой надежностью.

Конденсатор, являющийся предметом настоящего изобретения, обладает более высокой емкостью на единицу объема, чем обычно используемые танталовые конденсаторы, и таким образом, с использованием конденсатора может быть изготовлен более компактное изделие.

Конденсатор согласно настоящему изобретению, обладающий указанными выше свойствами, может быть использован, например, как блокировочный конденсатор или как разделительный конденсатор, который часто применяется в аналоговых схемах и в цифровых схемах, а также может быть использован таким же образом, как общеизвестные танталовые конденсаторы.

Как правило, такой конденсатор в большинстве случаев используют в электронных схемах, и таким образом, в том случае, когда используют конденсатор, являющийся предметом настоящего изобретения, ограничения, возникающие в связи с монтажом электронных частей или в связи с выделением тепла, могут быть сняты, и может быть изготовлена электронная схема, занимающая меньший объем, чем схемы, изготовленные по известным методикам.

Кроме того, в том случае, когда используют конденсатор, являющийся предметом настоящего изобретения, может быть изготовлено электронное устройство, имеющее меньший размер и более высокую надежность, такое как компьютер, периферийное компьютерное оборудование (например, плата PC Card), мобильные устройства, например, такие как портативный телефон, бытовая техника, оборудование, устанавливаемое в автомобилях, искусственных спутниках и средствах связи.

Наиболее предпочтительный способ осуществления изобретения

Ниже настоящее изобретение описано более подробно с приведением примеров, однако настоящее изобретение не ограничивается указанными примерами.

Емкость и величину тока утечки спеченного материала, изготовленного из ниобиевого порошка, содержащего, по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, молибдена, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, таллия, церия, неодима, титана, рения, рутения, родия, палладия, серебра, цинка, кремния, германия, олова, фосфора, мышьяка, висмута, рубидия, цезия, магния, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, празеодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, гафния, ванадия, осмия, иридия, платины, золота, кадмия, ртути, свинца, селена и теллура (здесь и далее обозначаемого как «ниобиевый спеченный материал» или просто «спеченный материал») измеряют с использованием следующих методов.

Измерение емкости спеченного материала

Ниобиевый спеченный материал погружают в 30%-ную серную кислоту и соединяют с танталовым электродом в серной кислоте с использованием измерительного прибора, изготовленного фирмой Hewlett Packard Co, Ltd под торговым наименованием «Precision LCR meter HP4284A», предназначенного для измерения емкости при комнатной температуре. Емкость (единица измерения: мкФ·В/г) при 120 Гц рассматривают как емкость спеченного материала.

Измерение тока утечки спеченного материала

Напряжение, составляющее 70% напряжения формования (постоянный ток), подаваемого при формировании диэлектрика, постоянно прикладывают в течение 3 минут при комнатной температуре между спеченным материалом, погруженным в 20%-ный водный раствор фосфорной кислоты, и электродом в водном растворе фосфорной кислоты. Измеренную величину тока рассматривают как величину тока утечки (т.е. как величину LC, единица измерения: мкА/г) спеченного материала. В соответствии с настоящим изобретением прикладывают напряжение 14 В.

Емкость и величину тока утечки конденсатора для чипа, изготовленного согласно примерам, измеряют следующим образом.

Измерение емкости конденсатора

Прибор для измерения LCR, изготовленный фирмой Hewlett Packard, устанавливают между двумя выходами изготовленного чипа для того, чтобы измерить емкость при комнатной температуре. Емкость при 120 Гц рассматривают как емкость конденсатора для чипа.

Измерение тока утечки конденсатора

Напряжение постоянного тока выбирают из номинального напряжения, составляющего 2,5 В, 4 В, 6,3 В, 10 В, 16 В и 25 В, таким образом, чтобы выбранное напряжение было как можно ближе к величине, составляющей от приблизительно 1/3 до приблизительно 1/4 напряжения формования, подаваемого при формировании диэлектрика, и непрерывно подают между двумя выходами конденсатора для чипа в течение одной минуты при комнатной температуре. Значение тока, измеренное на одну минуту позже, определяют как величину тока утечки конденсатора для чипа. В соответствии с настоящим изобретением прикладывают напряжение 6,3 В.

Пример 1

92 г слитка ниобия и 1,8 г порошка вольфрама подвергают сплавлению под воздействием электрической дуги, получая при этом вольфрамсодержащий ниобиевый слиток (сплав), содержащий 1 мол.% вольфрама, 50 г этого слитка помещают в реакционный сосуд, выполненный из нержавеющей стали (SUS 304), и непрерывно подают водород при 400°С в течение 10 часов. Гидрированный вольфрамсодержащий ниобий в виде спекшейся массы охлаждают и измельчают в течение 10 часов в порошок в контейнере, выполненном из нержавеющей стали (SUS 304), используя шарики из нержавеющей стали (SUS).

Из продукта гидрирования готовят водную суспензию с содержанием указанного продукта 20 объемных%, помещая в устройство для мокрого измельчения, изготовленное из нержавеющей стали (SUS304) (торговое наименование «Atritor», изготовлено фирмой Atlanta Corporation) вместе с циркониевыми шариками, и проводят мокрое измельчение в течение 7 часов. Суспензию подвергают седиментации при центрифугировании, и измельченные в порошок частицы отделяют декантированием. Измельченные частицы высушивают при 50°С в вакууме 133 Па.

После этого гидрированный вольфрамсодержащий ниобиевый порошок нагревают при 400°С для дегидрирования при давлении 1,33×10^-2 Па в течение одного часа. Средний размер частиц полученного вольфрамсодержащего ниобиевого порошка составляет 1,0 мкм, а содержание вольфрама, как было найдено по результатам измерения методом атомного абсорбционного анализа, составляет 1 мол.%. Вольфрамсодержащий ниобиевый порошок, полученный как указано выше, гранулируют при 1150°С в вакууме 3,99×10^-3 Па, и после этого подвергают измельчению. Таким образом, получают порошок со средним размером частиц 150 мкм.

Вольфрамсодержащий ниобиевый порошок, подвергнутый гранулированию указанным образом, отформовывают вместе со свинцовой проволокой, содержащей ниобий, диаметр которой составляет 0,3 мм, получая при этом сформованное изделие, размер которого составляет приблизительно 0,3 см ×0,18 см × 0,45 см, а масса - приблизительно 0,1 г.

Сформованное изделие выдерживают при 1200°С в вакууме 3,99×10^-3 Па в течение 30 минут, получая при этом спеченный материал. Полученный спеченный материал подвергают обработке в 0,1%-ном водном растворе фосфорной кислоты при 80°С, прикладывая напряжение 20 В в течение 200 минут, для того, чтобы на поверхности спеченного материала сформировался диэлектрический слой. Затем отдельно измеряют емкость спеченного материала в 30%-ной серной кислоте и ток утечки спеченного материала (здесь и далее обозначается как «LC») в 20%-ном водном растворе фосфорной кислоты. Полученные результаты приведены в таблице 5.

Примеры 2-9

Для того чтобы получить ниобиевый спеченный материал, содержащий по меньшей мере один вышеуказанный переходный элемент 6-ой группы Периодической системы, то есть, по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, молибдена и вольфрама, переходный элемент (элементы) 6-ой группы Периодической системы в виде порошка и ниобиевый слиток смешивают в произвольном соотношении. Таким образом, получают сплавлением под воздействием электрической дуги ниобиевый слиток, содержащий переходный элемент 6-ой группы Периодической системы. Ниобиевый слиток, масса которого составляет 50 г, измельчают в порошок, используя такую же аппаратуру, как и в примере 1, изменяя время измельчения. Используя полученный ниобиевый порошок, содержащий переходный элемент 6-ой группы Периодической системы, получают спеченный материал. Отдельно измеряют емкость и величину LC спеченного материала. Полученные результаты приведены в таблице 5.

Сравнительные примеры 1-4

Для того чтобы сравнить результаты согласно примерам 1-9, получают ниобиевый порошок, который не содержит переходный элемент 6-ой группы Периодической системы. Используя ниобиевый порошок, получают спеченный материал в соответствии с той же самой методикой, которая описана в примере 1, и измеряют емкость и величину «LC» спеченного материала. Полученные результаты приведены в таблице 5.

Таблица 5 Состав (молярное соотношение)Средний размер частиц (мкм)Емкость (мкФ·В/г)LC (мкА/г)NbCrМоWПример 199--11,012000036Пример 299-1-1,011800042Пример 3991--1,011500052Пример 499-0,50,51,012100042Пример 5990,2-0,81,011900040Пример 699--10,5240000132Пример 799--10,716900097Пример 899--11,39900027Пример 999--13,2310003Сравнительный пример 1100---0,52100002210Сравнительный пример 2100---0,71390001570Сравнительный пример 3100---1,0101000592Сравнительный пример 4100---1,385000389

Примеры 10-15

Варьируют количество ниобия и вольфрама до сплавления под воздействием электрической дуги, для того, чтобы изменять содержание вольфрама в получаемом вольфрамсодержащем ниобиевом продукте. Таким образом, получают ниобиевый слиток, содержащий вольфрам в количестве от 0,01 до 10 мол %. Спеченный материал получают из 50 г вольфрамсодержащего ниобиевого слитка, содержание вольфрама в котором является таким, как указано в примере 1. Отдельно измеряют емкость и величину LC спеченного материала. Полученные результаты приведены в таблице 6.

Сравнительный пример 5 и пример 16

Ниобиевый слиток, содержащий 0 мол.% вольфрама, и ниобиевый слиток, содержащий 15,5 мол.% вольфрама, получают для того, чтобы сравнить с результатами согласно примерам 10-15. Спеченный материал получают из 50 г вольфрамсодержащего ниобиевого слитка, содержание вольфрама в котором во всех случаях является таким, как указано в примере 1. Отдельно измеряют емкость и величину LC спеченного материала. Полученные результаты приведены в таблице 6.

Таблица 6 Содержание вольфрама (мол.%)Средний размер частиц (мкм)Емкость (мкФ·В/г)LC (мкА/г)Пример 100,021,011100079Пример 110,051,011300071Пример 120,51,012100039Пример 133,11,011900039Пример 146,21,011700063Пример 1510,01,010900076Сравнительный пример 50,01,0101000592Пример 1615,51,06700089

Примеры 17-22

100 г ниобиевого слитка помещают в реакционный сосуд, выполненный из нержавеющей стали (SUS 304), и непрерывно подают водород при 400°С в течение 10 часов. Гидрированный ниобий в виде спекшейся массы охлаждают и измельчают в порошок, используя шарики из нержавеющей стали (SUS), в течение 10 часов в контейнере, выполненном из нержавеющей стали (SUS304).

Из продукта гидрирования готовят суспензию в воде с содержанием указанного продукта 20 объемных%, помещая вместе с циркониевыми шариками в устройство для мокрого измельчения, изготовленное из нержавеющей стали (SUS304) (торговое наименование «Atritor»), и осуществляют мокрое измельчение в течение 7 часов. Суспензию подвергают седиментации при центрифугировании, и измельченные частицы отделяют седиментацией в центрифуге. Измельченные частицы высушивают при 50°С в вакууме 133 Па.

После этого гидрированный ниобиевый порошок нагревают при 400°С для дегидрирования под давлением 1,33 × 10^-2 Па в течение одного часа. Средний размер частиц полученного ниобиевого порошка составляет 1,3 мкм.

К ниобиевому порошку в произвольном соотношении добавляют любое из следующих веществ: карбид вольфрама, оксид вольфрама или металлический вольфрам, средний размер частиц каждого из которых составляет приблизительно 1 мкм. Полученный таким образом, вольфрамсодержащий ниобиевый порошок гранулируют при 1150°С в вакууме 3,99 × 10^-3 Па и после этого подвергают измельчению. При этом получают порошок со средним размером частиц 190 мкм. Вольфрамсодержащий ниобиевый порошок, подвергнутый гранулированию, отформовывают как единое целое со свинцовой проволокой, содержащей ниобий, диаметр которой составляет 0,3 мм, получая при этом сформованное изделие, размер которого составляет приблизительно 0,3 см × 0,18 см × 0,45 см, а масса - приблизительно 0,1 г.

Сформованное изделие выдерживают при 1230°С в вакууме 3,99×10^-3 Па в течение 30 минут, получая при этом спеченный материал. Полученный спеченный материал подвергают обработке в 0,1% водном растворе фосфорной кислоты при 80°С, прикладывая напряжение 20 В в течение 200 минут, для того, чтобы на поверхности спеченного материала сформировался диэлектрический слой. Затем отдельно измеряют емкость спеченного материала в 30%-ной серной кислоте и величину LC в 20%-ном водном растворе фосфорной кислоты. Полученные результаты приведены в таблице 7.

Таблица 7 Форма, в которой находится вольфрамСодержание вольфрама (мол.%)Емкость (мкФ·В/г)LC (мкА/г)Пример 17WC0,210000035Пример 18WC1,09800026Пример 19WO₂0,59900027Пример 20WO₂2,29700028Пример 21W0,0510100040Пример 22W0,79900029

Примеры 23-27

Для получения вольфрамсодержащего нитрида ниобия 10 г вольфрамсодержащего ниобиевого порошка со средним размером частиц 0,9 мкм, содержащего вольфрам в количестве 1,2 мол.% и полученного по той же методике, которая описана в примере 15, помещают в реакционный сосуд, выполненный из нержавеющей стали (SUS304). Подавая в реакционный сосуд азот при 300°С в течение от 0,5 до 20 часов, получают вольфрамсодержащий нитрид ниобия. Количество азота в нитриде ниобия определяют с использованием прибора, изготовленного фирмой LECO Corporation, для определения содержания азота на основе теплопроводности. Соотношение количества азота к массе порошка определяют отдельно и указывают как содержание нитрида. В соответствии с полученными результатами содержание нитрида составляет от 0,02 до 0,89 мас.%.

Полученный таким образом вольфрамсодержащий нитрид ниобия подвергают таким же операциям гранулирования, формования и спекания, как указано в примере 1, в результате чего получают спеченный материал. Полученный спеченный материал подвергают обработке в 0,1%-ном водном растворе фосфорной кислоты при 80°С, прикладывая напряжение 20 В в течение 200 минут, для того, чтобы на поверхности спеченного материала сформировался диэлектрический слой. Затем отдельно измеряют емкость спеченного материала в 30%-ной серной кислоте и величину LC спеченного материала в 20%-ном водном растворе фосфорной кислоты. Полученные результаты приведены в таблице 8.

Таблица 8 Содержание вольфрама (мол.%)Количество азота (% по массе)Емкость (мкФ·В/г)LC (мкА/г)Пример 231,20,0214000065Пример 241,20,1013600058Пример 251,20,2813800055Пример 261,20,4314100063Пример 271,20,8913900071

Примеры 28-30

Для получения спеченного материала, включающего смесь вольфрамсодержащего ниобиевого порошка и ниобиевого порошка, вольфрамсодержащий ниобиевый порошок со средним размером частиц 1,0 мкм, содержащий вольфрам в количестве 10 мол.%, получают по той же самой методике, которая описана в примере 1. Отдельно от этого к 20 г фторниобата калия, полностью высушенного при 80°С в вакууме, помещенному в тигель, выполненный из никеля, добавляют натрий, при этом количество натрия в 10 раз превышает молярное количество фторниобата калия. Затем проводят восстановление при 1000°С в атмосфере аргона в течение 20 часов. После завершения реакции восстановления восстановленный продукт охлаждают и последовательно промывают водой, 95%-ной серной кислотой и водой, после чего высушивают в вакууме. Полученный продукт в течение 40 часов измельчают в порошок, используя шаровую мельницу, т.е. алюминиевый резервуар, снабженный алюмосиликатными шариками. После этого порошкообразный продукт погружают при перемешивании в жидкую смесь 50%-ной азотной кислоты и 10%-ного водного раствора пероксида водорода в массовом соотношении 3:2. Порошкообразный продукт тщательно промывают водой для удаления примесей, до тех пор, пока значение рН продукта не достигнет 7, и высушивают в вакууме. Средний размер частиц полученного ниобиевого порошка составляет 1,2 мкм.

Вольфрамсодержащий ниобиевый порошок и ниобиевый порошок, полученный описанным выше способом, тщательно смешивают в необходимом соотношении, и полученную смесь подвергают тем же самым операциям гранулирования, формования и спекания, как в примере 15, получая при этом спеченный материал. Затем отдельно измеряют емкость и величину LC спеченного материала. Полученные результаты приведены в таблице 9.

Примеры 31-33

Для получения спеченного материала из вольфрамсодержащего нитрида ниобия, включающего смесь вольфрамсодержащего ниобиевого порошка и ниобиевого порошка, вольфрамсодержащий ниобиевый порошок со средним размером частиц 1,0 мкм, содержащий вольфрам в количестве 10 мол.% получают по той же самой методике, которая описана в примере 15. Отдельно от этого 50 г ниобиевого слитка помещают в реакционный сосуд, выполненный из нержавеющей стали (SUS304), и непрерывно подают в него водород при 400°С в течение 12 часов. Гидрированный ниобий в виде спекшейся массы охлаждают и измельчают в порошок, используя стальные шарики, в течение 10 часов в контейнере, выполненном из нержавеющей стали (SUS304).

После этого порошкообразный продукт помещают в тот же самый реакционный сосуд, изготовленный из нержавеющей стали (SUS304), как указывалось выше, и еще раз гидрируют в тех же самых условиях, которые описаны выше. Продукт гидрирования используют для приготовления водной суспензии, содержащей 20 объемных% указанного продукта, и помещают в устройство для мокрого измельчения, изготовленное из нержавеющей стали (SUS304) (торговое наименование «Atritor»), вместе с циркониевыми шариками и осуществляют мокрое измельчение в течение 6 часов.

Суспензию подвергают седиментации посредством центрифугирования, и измельченные частицы отделяют декантированием. Измельченные частицы высушивают при 50°С в вакууме 133 Па. После этого гидрированный ниобиевый порошок нагревают при 400°С для дегидрирования под давлением 1,33×10^-2 Па в течение одного часа. Средний размер частиц полученного ниобиевого порошка составляет 1,3 мкм.

Вольфрамсодержащий ниобиевый порошок и полученный таким образом ниобиевый порошок в достаточной мере смешивают в необходимом соотношении и получают нитрид по той же методике, что и в примере 25. Вольфрамсодержащий нитрид ниобия подвергают гранулированию, формованию и спеканию, получая при этом спеченный материал. Затем отдельно измеряют емкость и величину LC спеченного материала. Полученные результаты приведены в таблице 9.

Таблица 9 Тип ниобиевого порошкаСоотношение при смешении (вольфрамсодержащий ниобиевый порошок/ниобиевый порошок)Емкость (мкФ·В/г)LC (мкА/г)Пример 28Восстановленный порошок90:1011000073Пример 29Восстановленный порошок50:5011700055Пример 30Восстановленный порошок10:9011900038Пример 31Измельченный порошок80:2011100068Пример 32Измельченный порошок40:6011800052Пример 33Измельченный порошок20:8012100041

Примеры 34 и 35

Согласно примеру 34 и примеру 35 получают по 50 единиц спеченного материала таким же образом, как указано в примере 1 и в примере 11, соответственно. Каждый из спеченных материалов подвергают обработке в 0,1%-ном водном растворе фосфорной кислоты, прикладывая напряжение 20 В в течение 200 минут, получая при этом диэлектрический слой на поверхности спеченного материала методом электролитического формования. После этого повторяют операции погружения спеченного материала, на поверхности которого сформирована диэлектрическая пленка, в 60%-ный водный раствор нитрата марганца и последующего нагревания при 220°С в течение 30 минут, таким образом, что при этом на диэлектрической оксидной пленке формируется слой диоксида марганца, служащий слоем противоэлектрода. Затем на слой противоэлектрода последовательно наносят слой углерода и слой серебряной пасты. После монтажа свинцового корпуса материал как целое герметизируют эпоксидной смолой для конденсаторов для чипа. Средняя емкость и среднее значение LC конденсатора для чипа (n=50 единиц в каждом случае) приведены в таблице 10. Значение LC представляет собой величину, полученную при комнатной температуре при напряжении 6,3 В, прикладываемом в течение одной минуты.

Примеры 36 и 37

Согласно примерам 36 и 37 получают 50 единиц спеченного материала таким же образом, как указано в примере 8 и в примере 15, соответственно. Каждый из спеченных материалов подвергают обработке в 0,1%-ном водном растворе фосфорной кислоты, прикладывая напряжение 20 В в течение 200 минут, получая при этом диэлектрический слой на поверхности спеченного материала методом электрохимического формования. После этого повторяют операции погружения спеченного материала, на поверхности которого сформирована диэлектрическая пленка, в смесь в соотношении 1:1 35%-ного водного раствора ацетата свинца и 35%-ного водного раствора персульфата аммония и инициирования реакции при 40°С в течение одного часа, таким образом, что при этом на диэлектрической оксидной пленке формируется слой диоксида свинца и сульфата свинца, служащий слоем противоэлектрода. Затем на слой противоэлектрода последовательно наносят слой углерода и слой серебряной пасты.

После монтажа свинцового корпуса материал как целое герметизируют эпоксидной смолой, изготавливая при этом конденсатор для чипа. Средняя емкость и среднее значение LC конденсатора для чипа (в каждом случае n=50 единиц) приведены в таблице 10. Значение LC представляет собой величину, полученную при комнатной температуре при напряжении 6,3 В в течение одной минуты.

Примеры 38-40

Согласно примеру 38, примеру 39 и примеру 40 получают 50 единиц спеченного материала таким же образом, как указано в примере 7, в примере 12 и в примере 25, соответственно. Каждый из спеченных материалов подвергают обработке в 0,1%-ном водном растворе фосфорной кислоты, прикладывая напряжение 20 В в течение 200 минут, формируя при этом диэлектрическую оксидную пленку на поверхности спеченного материала посредством электролитического формования. После этого повторяют по меньшей мере 5 раз операции приведения в контакт спеченного материала, на поверхности которого сформирована диэлектрическая пленка, с жидкой смесью 10%-ного водного раствора персульфата аммония и 0,5%-ного водного раствора антрахинонсульфоновой кислоты в объемном соотношении 1:1 и последующую выдержку диэлектрической оксидной пленки в парах пиррола, таким образом, что при этом на диэлектрической оксидной пленке формируется другой электрод (противоэлектрод) из полипиррола.

Затем на противоэлектрод последовательно наносят слой углерода и слой серебряной пасты. После монтажа свинцового корпуса материал как целое герметизируют эпоксидной смолой, изготавливая при этом конденсатор для чипа. Средняя емкость и среднее значение LC конденсатора для чипа (в каждом случае n=50 единиц) приведены в таблице 10. Значение LC представляет собой величину, полученную при комнатной температуре в течение одной минуты при напряжении 6,3 В.

Сравнительные примеры 6-8

В никелевом тигле к 20 г фторниобата калия, полностью высушенного при 80°С в вакууме, добавляют натрий, при этом количество натрия в 10 раз превышает молярное количество фторниобата калия. Затем проводят восстановление при 1000°С в атмосфере аргона в течение 20 часов. После завершения реакции восстановления восстановленный продукт охлаждают и последовательно промывают водой, 95%-ной серной кислотой и водой, после чего высушивают в вакууме. Полученный продукт в течение 40 часов измельчают в порошок, используя шаровую мельницу, т.е. алюминиевый резервуар, снабженный алюмосиликатными шариками. После этого порошкообразный продукт погружают при перемешивании в жидкую смесь 50%-ной азотной кислоты и 10%-ного водного раствора пероксида водорода в массовом соотношении 3:2. Порошкообразный продукт тщательно промывают водой для удаления примесей, до тех пор, пока значение рН продукта не достигнет 7, и высушивают в вакууме. Средний размер частиц полученного ниобиевого порошка составляет 1,3 мкм. 30 г полученного таким образом ниобиевого порошка помещают в реакционный сосуд, выполненный из нержавеющей стали (SUS304), и подают в него азот при 300°С в течение от 0,5 до 4 часов. Таким образом, получают нитрид ниобия.

Количество азота в нитриде ниобия определяют с использованием прибора, изготовленного фирмой LECO Corporation, посредством определения содержания азота на основе теплопроводности. Соотношение количества азота к массе порошка определяют отдельно и указывают как содержание нитрида. В результате содержание нитрида составляет от 0,02 до 0,30 мас.%. Полученный таким образом нитрид ниобия подвергают таким же операциям гранулирования, формования и спекания, как указано в примере 1, в результате чего получают спеченный материал. 50 единиц полученного таким образом спеченного материала подвергают электролитической обработке в 0,1%-ном водном растворе фосфорной кислоты, прикладывая к каждому спеченному материалу напряжение 20 В в течение 200 минут и формируя при этом на поверхности спеченного материала диэлектрическую оксидную пленку. После этого повторяют операции погружения спеченного материала, на поверхности которого сформирована диэлектрическая пленка, в 60%-ный водный раствор нитрата марганца и последующего нагревания при 220°С в течение 30 минут, таким образом, что при этом на диэлектрической оксидной пленке формируется слой диоксида марганца, служащий слоем противоэлектрода. Затем на противоэлектрод последовательно наносят слой углерода и слой серебряной пасты. После монтажа свинцового корпуса материал как целое герметизируют эпоксидной смолой, изготавливая конденсатор для чипа. Средняя емкость и среднее значение LC конденсатора для чипа (в каждом случае n=50 единиц) приведены в таблице 10. Значение LC представляет собой величину, полученную при комнатной температуре в течение одной минуты при напряжении 6,3 В.

Сравнительные примеры 9-11

50 г ниобиевого слитка помещают в реакционный сосуд, выполненный из нержавеющей стали (SUS304) и непрерывно подают в него водород при 400°С в течение 12 часов. Гидрированный ниобий в виде спекшейся массы охлаждают и измельчают в порошок, используя стальные шарики, в течение 10 часов в контейнере, выполненном из нержавеющей стали (SUS304). Порошкообразный продукт помещают в тот же самый реакционный сосуд, выполненный из нержавеющей стали (SUS304), как указывалось выше, и опять подвергают гидрированию в тех же самых условиях, которые были указаны выше. Из продукта гидрирования готовят суспензию в воде с содержанием указанного продукта 20 объемных%, и помещают вместе с циркониевыми шариками в устройство для мокрого измельчения, изготовленное из нержавеющей стали (SUS304) (торговое наименование «Atritor»), осуществляя мокрое измельчение в течение 6 часов. Суспензию подвергают седиментации при центрифугировании, и измельченные частицы отделяют декантированием. Измельченные частицы высушивают при 50°С в вакууме 133 Па.

После этого гидрированный ниобиевый порошок нагревают при 400°С для дегидрирования под давлением 1,33×10^-2 Па в течение одного часа. Средний размер частиц полученного ниобиевого порошка составляет 1,0 мкм. 30 г ниобиевого порошка помещают в реакционный сосуд, выполненный из нержавеющей стали (SUS304) и подают в него азот при 300°С в течение от 0,5 до 3 часов. Количество азота в нитриде ниобия определяют с использованием прибора, изготовленного фирмой LECO Corporation, посредством определения содержания азота на основе теплопроводности. Соотношение количества азота к массе порошка определяют отдельно и указывают как содержание нитрида. Согласно полученным результатам содержание нитрида составляет от 0,03 до 0,28 мас.%. Полученный таким образом нитрид ниобия подвергают таким же операциям гранулирования, формования и спекания, как указано в примере 1, получая при этом спеченный материал. 50 единиц полученного таким образом спеченного материала подвергают электролитической обработке в 0,1%-ном водном растворе фосфорной кислоты, прикладывая к каждому спеченному материалу напряжение 20 В в течение 200 минут и формируя при этом на поверхности спеченного материала диэлектрическую оксидную пленку. После этого по меньшей мере 5 раз повторяют операцию приведения в контакт спеченного материала, на поверхности которого сформирована диэлектрическая пленка, с жидкой смесью 10%-ного водного раствора персульфата аммония и 0,5%-ного водного раствора антрахинонсульфоновой кислоты в объемном соотношении 1:1 и последующую выдержку диэлектрической оксидной пленки в парах пиррола, таким образом, что при этом на диэлектрической оксидной пленке формируется противоэлектрод из полипиррола. Затем на противоэлектрод последовательно наносят слой углерода и слой серебряной пасты.

После монтажа свинцового корпуса материал как целое герметизируют эпоксидной смолой, изготавливая конденсатор для чипа. Средняя емкость и среднее значение LC конденсатора для чипа (в каждом случае n=50 единиц) приведены в таблице 10. Значение LC представляет собой величину, полученную при комнатной температуре в течение одной минуты при напряжении 6,3 В.

Пример 41

Согласно примеру 41 пятьдесят единиц спеченного материала получают по той же самой методике, которая описана в примере 25. Спеченный материал подвергают электролитической обработке в 0,1% водном растворе фосфорной кислоты, прикладывая к каждому спеченному материалу напряжение 20 В в течение 200 минут и формируя при этом на поверхности спеченного материала диэлектрическую оксидную пленку. Затем спеченный ниобиевый материал погружают в водный раствор, содержащий персульфат аммония в количестве 25 мас.% (раствор 1А), извлекают из раствора 1А и высушивают в течение 30 минут при 80°С, формируя таким образом диэлектрик. Затем спеченный материал с нанесенным на него диэлектриком погружают в раствор изопропанола, содержащий 3,4-этилендиокситиофен в количестве 18 мас.% (раствор 2), извлекают из раствора 2 и выдерживают при 60°С в течение 10 минут, осуществляя таким образом окислительную полимеризацию.

Полученный продукт повторно погружают в раствор 1А и подвергают тем же самым операциям, которые указаны выше. После того как процедуру, начиная с погружения в раствор 1А и до окислительной полимеризации, проделают 8 раз, полученный продукт промывают горячей водой при температуре 50°С в течение 10 минут и затем высушивают при 100°С в течение 30 минут, формируя таким образом другой электрод (противоэлектрод), включающий электропроводящий поли(3,4-этилендиокситиофен). Затем на противоэлектрод последовательно наносят слой углерода и слой серебряной пасты.

После монтажа свинцового корпуса материал как целое герметизируют эпоксидной смолой, изготавливая конденсатор для чипа. Средняя емкость и среднее значение LC конденсатора для чипа (n=50 единиц) приведены в таблице 10. Значение LC представляет собой величину, полученную при комнатной температуре в течение одной минуты при напряжении 6,3 В.

Пример 42

50 единиц спеченного материала получают по той же самой методике, которая описана в примере 12. Спеченный материал подвергают электролитической обработке в 0,1%-ном водном растворе фосфорной кислоты, прикладывая к каждому спеченному материалу напряжение 20 В в течение 200 минут и формируя при этом на поверхности спеченного материала диэлектрическую оксидную пленку. Затем спеченный ниобиевый материал погружают в водный раствор, содержащий персульфат аммония в количестве 25 мас.% и антрахинон-2-сульфонат натрия (раствор 1В) в количестве 3 мас.%, извлекают из раствора 1В и высушивают при 80°С в течение 30 минут, формируя таким образом диэлектрик. Затем спеченный материал с нанесенным на него диэлектриком погружают в раствор изопропанола, содержащий 3,4-этилендиокситиофен в количестве 18 мас.% (раствор 2), извлекают из раствора 2 и выдерживают при 60°С в течение 10 минут, осуществляя таким образом окислительную полимеризацию.

Полученный продукт повторно погружают в раствор 1В и подвергают тем же самым операциям, которые указаны выше. После того как процедуру, начиная с погружения в раствор 1А и до окислительной полимеризации, проделают 8 раз, полученный продукт промывают горячей водой при температуре 50°С в течение 10 минут и затем высушивают при 100°С в течение 30 минут, формируя таким образом другой электрод (противоэлектрод), включающий электропроводящий поли(3,4-этилендиокситиофен). Затем на противоэлектрод последовательно наносят слой углерода и слой серебряной пасты.

После монтажа свинцового корпуса материал как целое герметизируют эпоксидной смолой, изготавливая конденсатор для чипа. Средняя емкость и среднее значение LC конденсатора для чипа (в каждом случае n=50 единиц) приведены в таблице 10. Значение LC представляет собой величину, измеренную при комнатной температуре в течение одной минуты при напряжении 6,3 В.

Таблица 10 Содержание азота (мас.% )Емкость (мкФ)LC (мкА)Количество образцов со значением LC большим, чем 100 мкАПример 34-539250/50Пример 35-506500/50Пример 36-440170/50Пример 37-491690/50Пример 38-763670/50Пример 39-548260/50Пример 400,28621400/50Сравнительный пример 60,02399461/50Сравнительный пример 70,09393421/50Сравнительный пример 80,30384300/50Сравнительный пример 90,03454481/50Сравнительный пример 100,14449440/50Сравнительный пример 110,28459400/50Пример 410,28619380/50Пример 42-545230/50

Пример 43

Используя 93 г ниобиевого сплава и 0, 25 г порошка бора, посредством сплавления под воздействием электрической дуги получают борсодержащий ниобиевый слиток (сплав), содержащий 2 мол.% бора. В реактор, выполненный из нержавеющей стали SUS 304, помещают 50 г этого слитка и непрерывно подают в реактор водород при 400°С в течение 10 часов. После охлаждения гидрированную борсодержащую ниобиевую спекшуюся массу помещают в контейнер, выполненный из SUS 304 и содержащий шарики из нержавеющей стали (SUS), и измельчают в порошок в течение 10 часов. Затем из этого продукта гидрирования готовят суспензию в воде с содержанием указанного продукта 20 объемных%, помещая вместе с циркониевыми шариками в устройство для мокрого измельчения, изготовленное из нержавеющей стали SUS 304, и проводя мокрое измельчение при 10°С или менее в течение 7 часов, Полученную суспензию подвергают седиментации посредством центрифугирования и затем декантируют, для того чтобы отделить порошкообразный продукт. Порошкообразный продукт высушивают при 50°С в вакууме 1,33×10² Па.

После этого гидрированный борсодержащий ниобиевый порошок дегидрируют при нагревании при 400°С и давлением 1,33×10^-2 Па в течение одного часа. Средний размер частиц полученного борсодержащего ниобиевого порошка составляет 1,0 мкм, а содержание бора, измеренное методом атомного абсорбционного анализа, как было найдено, составляет 2 мол.%. Полученный таким образом борсодержащий ниобиевый порошок гранулируют при 1000°С в вакууме 3,99×10^-3 Па. После этого гранулированную массу подвергают измельчению в порошок, получая при этом гранулированный порошок со средним размером частиц 100 мкм.

Полученный таким образом борсодержащий гранулированный ниобиевый порошок отформовывают вместе со свинцовой проволокой, содержащей ниобий, диаметр которой составляет 0,3 мм, получая при этом сформованное изделие, размер которого составляет приблизительно 0,3 см × 0,18 см × 0,45 см (масса приблизительно 0,1 г).

Сформованное изделие выдерживают при 1200°С в вакууме 3,99×10^-3 Па в течение 30 минут, получая при этом спеченный материал. Полученный спеченный материал подвергают электрохимической обработке в 0,1%-ном водном растворе фосфорной кислоты при 80°С, прикладывая напряжение 20 В в течение 200 минут, для того чтобы на поверхности спеченного материала сформировался диэлектрический слой. Затем измеряют емкость спеченного материала в 30%-ной серной кислоте и ток утечки спеченного материала LC в 20%-ном водном растворе фосфорной кислоты. Полученные результаты приведены в таблице 11.

Примеры 44-55

В соответствии с приведенной выше методикой изготовления ниобиевого спеченного материала, содержащего бор и алюминий, для того чтобы получить посредством сплавления под воздействием электрической дуги ниобиевые слитки, содержащие бор, алюминий, галлий индий или таллий, используют взятые в произвольных соотношениях порошок бора, алюминия, галлия, индия или таллия и ниобиевый слиток. Затем 50 г каждого слитка измельчают в порошок, используя ту же самую аппаратуру, как и в примере 43, изменяя время измельчения. Используя полученный таким образом ниобиевый порошок, содержащий бор и алюминий, изготавливают спеченные материалы и для каждого материала измеряют емкость и величину LC. Полученные результаты приведены в таблице 11.

Сравнительные примеры 12-15

Для того чтобы сравнить результаты, полученные согласно примерам 43-45, по той же методике, которая описана в примере 43, получают четыре типа ниобиевого порошка, не содержащего какой-либо из следующих элементов: бор, алюминий, галлий, индий и таллий, и с различным средним размером частиц.

Используя полученный ниобиевый порошок, изготавливают спеченный материал и измеряют емкость и величину LC. Полученные результаты приведены в таблице 11.

Таблица 11 Состав (молярное соотношение)Средний размер частиц (мкм)Емкость (мкФ·В/г)LC (мкА/r)NbВAlGaInTlПример43982,0----1,0115000284499-1,0---1,0114000334599--1,0--1,0115000374699---1,0-1,0116000394799----1,01,01140003948981,01,0---1,01150003249980,51,5---1,01140003350981,50,5---1,01160003051982,0----0,154000034452982,0----0,524000015353982,0----0,71550007554982,0----1,3950001855982,0----3,2350002Сравнительный пример12100-----0,5182000212013100-----0,7120000107414100-----1,08700042415100-----1,374000233

Примеры 56-63

Для того чтобы изменить содержание бора в получаемом борсодержащем ниобиевом порошке, варьируют количество ниобия и бора в порошке до сплавления под воздействием электрической дуги, получая при этом борсодержащие ниобиевые слитки с содержанием бора от 0,02% до 9,8 мол.%. Затем, используя 50 г каждого из борсодержащих ниобиевых слитков, имеющих соответствующую концентрацию бора, изготавливают спеченные материалы по той же методике, которая описана в примере 43, и для каждого материала измеряют емкость и величину LC. Полученные результаты приведены в таблице 12.

Сравнительные примеры 16-18

Для того чтобы сравнить результаты, полученные согласно примерам 56-63, получают борсодержащие ниобиевые слитки с содержанием бора 0 мол.%, 13,3 мол.% или 17,5 мол.%. После этого, используя 50 г каждого из борсодержащего ниобиевого слитка, имеющего соответствующее содержание бора, по той же самой методике, которая описана в примере 43, изготавливают спеченные материалы, и для каждого материала измеряют емкость и величину LC. Полученные результаты приведены в таблице 12.

Таблица 12 Содержание бора (мол.%)Средний размер частиц (мкм)Температура спекания, (°С)Емкость (мкФ·В/г)LC (мкА/г)Пример560,021,0120010500052570,101,0120011200043581,11,0120011300036432,01,0120011500028593,01,0120011700028604,11,0120011600029615,21,0120011200032627,51,0120010500038639,81,012009800043Сравнительный пример160,01,01200880004201713,31,0120085000491817,51,012007900052

Примеры 64-69

В реактор, выполненный из SUS 304, помещают 100 г ниобиевого слитка и непрерывно подают в реактор водород при 400°С в течение 10 часов. После охлаждения гидрированную спекшуюся ниобиевую массу помещают в контейнер, выполненный из SUS 304 и содержащий шарики из стали (SUS), и измельчают в порошок в течение 10 часов. Затем из этого продукта гидрирования готовят суспензию в воде с содержанием указанного продукта 20 объемных %, помещая его вместе с циркониевыми шариками в устройство для мокрого измельчения, изготовленное из нержавеющей стали SUS 304, и проводя мокрое измельчение в течение 7 часов. Полученную суспензию подвергают седиментации посредством центрифугирования и затем декантируют, для того чтобы получить порошкообразный продукт. Порошкообразный продукт высушивают при 50°С в вакууме 1,33×10² Па. После этого гидрированный ниобиевый порошок дегидрируют при нагревании под давлением 1,33×10^-2 Па при 400°С в течение одного часа. Средний размер частиц полученного ниобиевого порошка составляет 1,1 мкм. Этот порошок смешивают в произвольном соотношении с любым из таких веществ как диборат ниобия, оксид бора и металлический бор, каждое со средним размером частиц приблизительно 1 мкм. Полученный борсодержащий ниобиевый порошок гранулируют при 1050°С в вакууме 3,99×10^-3 Па. После этого гранулированную спеченную массу подвергают измельчению в порошок, получая при этом гранулированный порошок со средним размером частиц 90 мкм. Полученный таким образом борсодержащий гранулированный ниобиевый порошок формуют вместе со свинцовой проволокой, содержащей ниобий, диаметр которой составляет 0,3 мм, получая при этом сформованное изделие, размер которого составляет приблизительно 0,3 см × 0,18 см × 0,45 см (масса приблизительно 0,1 г). Затем эти сформованные изделия выдерживают при 1200°С в вакууме 3,99×10^-3 Па в течение 30 минут, получая при этом спеченный материал. Каждый из полученных спеченных материалов подвергают электрохимической обработке в 0,1%-ном водном растворе фосфорной кислоты при 80°С, прикладывая напряжение 20 В в течение 200 минут, для того чтобы на поверхности спеченного материала сформировался диэлектрический слой. Затем измеряют емкость спеченного материала в 30%-ной серной кислоте и величину LC в 20%-ном водном растворе фосфорной кислоты. Полученные результаты приведены в таблице 13.

Таблица 13 Форма, в которой находится борСодержание бора (мол.%)Емкость (мкФ·В/г)LC (мкА/г)Пример64NbB₂2,91170003065NbB₂1,21120003866ВО₃3,81130003467ВО₃2,21120003268В0,51120003869В1,111400039

Примеры 70-74

Для того чтобы получить борсодержащий нитрид ниобия, 10 г борсодержащего ниобиевого порошка, содержащего 3,2 мол.% бора и имеющего средний размером частиц 0,9 мкм, получают по той же самой методике, которая описана в примере 43, и помещают в реактор, выполненный из нержавеющей стали SUS 304, подают в него непрерывно азот при 300°С в течение от 0,5 до 20 часов, получая при этом борсодержащие нитриды ниобия. Количество азота в каждом из нитридов ниобия определяют с использованием прибора для определения количества азота на основе теплопроводности, изготовленного фирмой LECO Corporation. Определяют сооношение измеренной величины к отдельно измеренной массе порошка и указывают как содержание нитрида. Содержание нитрида в соответствии с полученными результатами составляет от 0,02 до 0,89 мас.%.

Каждый из полученных таким образом борсодержащих нитридов ниобия подвергают гранулированию, формованию и спеканию таким же образом, как указано в примере 43, и каждый полученный спеченный материал подвергают электрохимической обработке в 0,1%-ном водном растворе фосфорной кислоты при 80°С, прикладывая напряжение 20 В в течение 200 минут, для того, чтобы на поверхности спеченного материала сформировался диэлектрический слой. Затем измеряют емкость спеченного материала в 30%-ной серной кислоте и величину LC спеченного материала в 20%-ном водном растворе фосфорной кислоты. Полученные результаты приведены в таблице 14.

Таблица 14 Содержание бора(мол.%)Содержание азота (мас.%)Емкость (мкФ·В/г)LC (мкА/г)Пример703.20.0212900031713.20.1012800030723.20.2812800028733.20.4312700033743.20.8912800039

Примеры 75 и 76

Для получения спеченного материала, включающего смесь борсодержащего ниобиевого порошка и ниобиевого порошка, по той же самой методике, которая описана в примере 43, получают борсодержащий ниобиевый порошок, содержащий бор в количестве 6,9 мол.% и имеющий средний размером частиц 1,0 мкм.

Отдельно, в тигель, изготовленный из никеля, помещают 20 г фторниобата калия, тщательно высушенного при 80°С в вакууме, и натрий, при этом количество натрия в 10 раз превышает молярное количество фторниобата калия, и проводят восстановление при 1000°С в атмосфере аргона в течение 20 часов. После завершения реакции продукт восстановления охлаждают и последовательно промывают водой, 95%-ной серной кислотой и водой, после чего высушивают в вакууме и измельчают в порошок в течение 40 часов, используя шаровую мельницу, представляющую собой алюминиевый резервуар, содержащий алюмосиликатные шарики. Порошкообразный продукт погружают и перемешивают в жидкой смеси 50%-ной азотной кислоты и 10%-ного водного раствора пероксида водорода в соотношении 3:2 (по массе). После этого порошкообразный продукт тщательно промывают водой для удаления примесей, до тех пор, пока значение рН не достигнет 7, и высушивают в вакууме. Средний размер частиц полученного ниобиевого порошка составляет 1,2 мкм.

Полученный таким образом борсодержащий ниобиевый порошок тщательно смешивают с ниобиевым порошком в соотношении, указанном в таблице 15, и каждую из полученных смесей подвергают гранулированию, формованию и спеканию, таким же образом, как указано в примере 43, получая при этом спеченные материалы. Измеряют емкость и величину LC каждого из спеченных материалов, полученные результаты приведены в таблице 15.

Примеры 77-80

Для получения спеченного материала из борсодержащего нитрида ниобия, включающего смесь борсодержащего ниобиевого порошка и ниобиевого порошка, по той же самой методике, которая описана в примере 43, получают борсодержащий ниобиевый порошок, содержащий 6,9 мол.% бора и имеющий средний размер частиц 1,0 мкм. Отдельно, 50 г ниобиевого слитка помещают в реактор, выполненный из SUS 304, и непрерывно подают в него водород при 400°С в течение 12 часов. После охлаждения гидрированную ниобиевую спекшуюся массу помещают в контейнер, выполненный из SUS 304, содержащий стальные шарики, и измельчают в порошок в течение 10 часов. Этот порошкообразный продукт помещают в тот же самый реактор, изготовленный из SUS 304, как указывалось выше, и еще раз гидрируют в тех же самых условиях, которые описаны выше. Затем из продукта гидрирования приготавливают водную суспензию, содержащую 20 объемных% этого продукта, помещают вместе с циркониевыми шариками в устройство для мокрого измельчения, изготовленное из SUS 304, и осуществляют в течение 6 часов мокрое измельчение для получения порошка.

Полученную суспензию подвергают центрифугированию и декантированию, получая при этом порошкообразный продукт. Порошкообразный продукт высушивают при 50°С в вакууме 1,3 3×10^-2 Па. После этого гидрированный ниобиевый порошок дегидрируют при нагревании в вакууме 1,33×10^-2 Па при 400°С в течение одного часа. Средний размер частиц полученного ниобиевого порошка составляет 1.1 мкм.

Полученный таким образом борсодержащий ниобиевый порошок тщательно смешивают с ниобиевым порошком в произвольном соотношении, и после получения нитрида по той же самой методике, что и в примере 72, каждый из нитридов подвергают гранулированию, формованию и спеканию, получая при этом спеченный материал. Измеряют емкость и величину LC каждого из спеченных материалов, полученные результаты приведены в таблице 15.

Таблица 15 Тип ниобиевого порошкаСоотношение при смешивании (борсодержащий ниобиевый порошок: ниобиевый порошок)Емкость (мкФ·В/г)LC (мкА/г)Пример75Восстановленный порошок90:101090003676Восстановленный порошок50:501170002877Восстановленный порошок10:901110004178Измельченный порошок80:201130003379Измельченный порошок40:601160002780Измельченный порошок20:8011400036

Примеры 81 и 82

Согласно каждому из примеров 81 и 82 получают по 50 единиц спеченного материала таким же образом, как указано в примере 43 и в примере 44, соответственно. Каждый из этих спеченных материалов подвергают электрохимической обработке в 0,1%-ном водном растворе фосфорной кислоты, прикладывая напряжение 20 В в течение 200 минут, формируя при этом диэлектрический слой на поверхности спеченного материала. После этого повторяют операции погружения каждого спеченного материала в 60%-ный водный раствор нитрата марганца и последующего нагревания при 220°С в течение 30 минут, таким образом, что при этом на диэлектрической оксидной пленке формируется слой диоксида марганца, служащий другим электродом (противоэлектродом). Затем на этот слой противоэлектрода в указанном порядке наносят слой углерода и слой серебряной пасты. После монтажа свинцового корпуса материал как целое герметизируют эпоксидной смолой для конденсаторов, подходящего для чипа. Средняя емкость и среднее значение LC конденсатора, подходящего для чипа (в каждом примере n=50 единиц), приведены в таблице 16. Значение LC представляет собой величину, измеренную при комнатной температуре при приложении напряжения 6,3 В в течение одной минуты.

Примеры 83 и 84

Согласно каждому из примеров 83 и 84 получают по 50 единиц спеченного материала таким же образом, как указано в примере 53 и в примере 48, соответственно. Каждый из спеченных материалов подвергают электрохимической обработке в 0,1%-ном водном растворе фосфорной кислоты, прикладывая напряжение 20 В в течение 200 минут, формируя при этом диэлектрический слой на поверхности спеченного материала. После этого повторяют операцию погружения каждого спеченного материала в смесь 35%-ного водного раствора ацетата свинца и 35%-ного водного раствора персульфата аммония, взятых в соотношении 1:1, и проведение реакции при выдержке в течение одного часа при 40°С, для того, чтобы на диэлектрической оксидной пленке сформировался смешанный слой диоксида свинца и сульфата свинца, служащий другим электродом (противоэлектродом). На этот слой противоэлектрода в указанном порядке наносят слой углерода и слой серебряной пасты. После монтажа свинцового корпуса устройство как целое формуют с эпоксидной смолой, изготавливая при этом конденсатора для чипа. Средняя емкость и среднее значение LC конденсатора для чипа (в каждом примере n=50 единиц) приведены в таблице 16. Значение LC представляет собой величину, измеренную при комнатной температуре при приложении напряжения 6,3 В в течение одной минуты.

Примеры 85-88

Согласно примеру 85, примеру 86, примеру 87 и примеру 88 получают 50 единиц спеченного материала таким же образом, как указано в примере 58, в примере 49, примере 67 и в примере 71, соответственно. Каждый из спеченных материалов подвергают электрохимической обработке, используя 0,1%-ный водный раствор фосфорной кислоты при напряжении 20 В в течение 200 минут, формируя при этом диэлектрическую оксидную пленку на поверхности спеченного материала. После этого повторяют по меньшей мере 5 раз операции приведения в контакт диэлектрической оксидной пленки с жидкой смесью 10%-ного водного раствора персульфата аммония и 0,5%-ного водного раствора антрахинонсульфоновой кислоты в эквивалентном (по массе) соотношении, с последующей выдержкой в парах пиррола, таким образом, что при этом на диэлектрической оксидной пленке формируется другой электрод (противоэлектрод), включающий полипиррол.

Затем на этот противоэлектрод в указанном порядке наносят слой углерода и слой серебряной пасты. После монтажа свинцового корпуса устройство как целое запрессовывают с эпоксидной смолой, изготавливая при этом конденсатора для чипа. Средняя емкость и среднее значение LC конденсатора для чипа (в каждом примере n=50 единиц) приведены в таблице 16, Значение LC представляет собой величину, измеренную при комнатной температуре при приложении напряжения 6,3 В в течение одной минуты.

Примеры 89-93

Согласно примеру 89, примеру 90, примеру 91, примеру 92 и примеру 93 получают 50 единиц спеченного материала таким же образом, как указано в примере 59, в примере 50, примере 65, примере 72 и в примере 76, соответственно. Каждый из этих спеченных материалов подвергают электрохимической обработке в 0,1%-ном водном растворе фосфорной кислоты, прикладывая напряжение 20 В в течение 200 минут, формируя при этом диэлектрическую оксидную пленку на поверхности спеченного материала. Затем спеченный ниобиевый материал погружают в водный раствор, содержащий персульфат аммония в количестве 25 мас.% (раствор 1), затем извлекают и высушивают при 80°С в течение 30 минут. После этого спеченный материал с нанесенным на него диэлектриком погружают в раствор изопропанола, содержащий 18 мас.% 3,4-этилендиокситиофена (раствор 2), после чего извлекают и выдерживают при 60°С в течение 10 минут, осуществляя таким образом окислительную полимеризацию.

Полученный спеченный материал повторно погружают в раствор 1 и затем подвергают тем же самым операциям, которые указаны выше. Операции, начиная с погружения в раствор 1 и до окислительной полимеризации, повторяют 8 раз. Затем спеченный материал промывают горячей водой при 50°С в течение 10 минут и высушивают при 100°С в течение 30 минут, формируя таким образом другой электрод (противоэлектрод), включающий электропроводящий поли(3,4-этилендиокситиофен).

Затем на этот противоэлектрод в указанном порядке наносят слой углерода и слой серебряной пасты. После монтажа свинцового корпуса материал как целое заливают эпоксидной смолой, изготавливая конденсатор для чипа. Средняя емкость и среднее значение LC конденсатора для чипа (в каждом примере n=50 единиц) приведены в таблице 16. Значение LC представляет собой величину, измеренную при комнатной температуре при приложении напряжения 6,3 В в течение одной минуты.

Сравнительные примеры 19-21

В никелевый тигель помещают 20 г фторниобата калия, полностью высушенного при 80°С в вакууме, и добавляют натрий в молярном количестве, которое в 10 раз превышает молярное количество фторниобата калия, проводят реакцию восстановления при 1000°С в атмосфере аргона в течение 20 часов. После завершения реакции восстановленный продукт охлаждают и последовательно промывают водой, 95%-ной серной кислотой и затем водой, высушивают в вакууме и измельчают в порошок в течение 40 часов, используя шаровую мельницу, содержащую алюминиевый резервуар, снабженный алюмосиликатными шариками. Порошкообразный продукт погружают и перемешивают в растворе, представляющем собой смесь 50%-ной азотной кислоты и 10%-ного водного раствора пероксида водорода в массовом соотношении 3:2. После этого порошкообразный продукт тщательно промывают водой для удаления примесей, до тех пор, пока значение рН продукта не достигнет 7, и высушивают в вакууме. Средний размер частиц полученного ниобиевого порошка составляет 1,3 мкм. 30 г полученного таким образом ниобиевого порошка помещают в реактор, выполненный из SUS 304, и подают в реактор азот при 300°С в течение от 0,5 до 4 часов, для того, чтобы получить нитрид ниобия. Количество азота в каждом из продуктов азотирования ниобия определяют с использованием прибора для определения количества азота, изготовленного фирмой LECO Corporation, посредством определения количества азота на основе теплопроводности. Отношение полученной при измерении величины к отдельно измеренной массе порошка указывают как содержание нитрида, и согласно полученным результатам содержание нитрида составляет от 0,02 до 0,30 мас.%. Каждый из нитридов ниобия подвергают гранулированию, формованию и спеканию, таким же образом, как указано в примере 43, получая при этом спеченный материал. Полученные таким образом 50 единиц спеченного материала подвергают электрохимической обработке, используя 0,1%-ный водный раствор фосфорной кислоты при напряжении 20 В в течение 200 минут, формируя на поверхности спеченного материала диэлектрическую оксидную пленку. После этого повторяют операции погружения спеченного материала в 60%-ный водный раствор нитрата марганца и последующего нагревания его при 220°С в течение 30 минут, формируя на диэлектрической оксидной пленке слой диоксида марганца, служащий другим электродом (противоэлектрод). На этот противоэлектрод в указанном порядке наносят слой углерода и слой серебряной пасты. После монтажа свинцового корпуса материал как целое заливают эпоксидной смолой, изготавливая конденсатор для чипа. Средняя емкость и среднее значение LC конденсатора для чипа (в каждом примере n=50 единиц) приведены в таблице 16. Значение LC представляет собой величину, измеренную при комнатной температуре при приложении напряжения 6,3 В в течение одной минуты.

Сравнительные примеры 21-23

50 г слитка ниобия помещают в реактор, выполненный из стали SUS 304, и непрерывно подают в него водород при 400°С в течение 12 часов. После охлаждения гидрированную спекшуюся ниобиевую массу помещают в контейнер, выполненный из стали SUS 304, который содержит шарики из стали, и измельчают в порошок в течение 10 часов. Этот порошкообразный продукт помещают в тот же самый реактор, изготовленный из SUS 304, как указывалось выше, и еще раз гидрируют в тех же условиях, которые описаны выше. Затем из продукта гидрирования приготавливают 20%-ную (по объему) водную суспензию, которую помещают вместе с циркониевыми шариками в устройство для мокрого измельчения, изготовленное из SUS 304, (торговое наименование «Atritor»), и в течение 6 часов осуществляют мокрое измельчение для получения порошка. Полученную суспензию подвергают седиментации посредством центрифугировании и декантированию, получая при этом порошкообразный продукт. Порошкообразный продукт высушивают при 50°С в вакууме 1,33×10² Па. После этого гидрированный ниобиевый порошок дегидрируют при нагревании в вакууме 1,33×10^-2 Па при 400°С в течение одного часа. Средний размер частиц полученного ниобиевого порошка составляет 1,0 мкм. В реактор, выполненный из стали SUS304, помещают 30 г полученного ниобиевого порошка и непрерывно подают азот при 300°С в течение от 0,5 до 3 часов, для того чтобы получить нитриды ниобия. Количество азота в каждом из нитридов определяют с использованием прибора для определения содержания азота, прибор изготовлен фирмой LECO Corporation и позволяет определить количество азота по теплопроводности. Отношение измеренной величины к отдельно измеренной массе порошка указывают как содержание нитрида, в соответствии с полученными результатами содержание нитрида в данном случае составляет от 0,03 до 0,28 мас.%. Каждый из нитридов ниобия подвергают гранулированию, формованию и спеканию таким же образом, как указано в примере 43, получая при этом спеченный материал. 50 единиц каждого из полученных таким образом спеченных материалов подвергают электрохимической обработке, используя 0,1%-ный водный раствор фосфорной кислоты, при напряжении 20 В в течение 200 минут, для того чтобы на поверхности спеченного материала сформировалась диэлектрическая оксидная пленка. После этого повторяют по меньшей мере 5 раз операцию приведения в контакт диэлектрической оксидной пленки и смеси 10%-ного водного раствора персульфата аммония и 0,5%-ного водного раствора антрахинонсульфоновой кислоты в эквивалентном (по массе) соотношении, с последующей выдержкой в парах пиррола, таким образом, что при этом на диэлектрической оксидной пленке формируется другой противоэлектрод, включающий полипиррол. На этот противоэлектрод в указанном порядке наносят слой углерода и слой серебряной пасты. После монтажа свинцового корпуса устройство как целое запрессовывают с эпоксидной смолой, изготавливая при этом конденсатора для чипа. Средняя емкость и среднее значение LC конденсатора для чипа (в каждом примере n=50 единиц) приведены в таблице 16. Значение LC представляет собой величину, измеренную при комнатной температуре при приложении напряжения 6,3 В в течение одной минуты.

Таблица 16 Содержание азота (мас.%)Емкость (мкФ)LC (мкА)Число образцов, у которых значение LC превышает100 мкАПример81-529170/5082-513230/5083 690530/5084-500220/5085-480210/5086-513230/5087-520250/50880,10557220/5089-521200/5090-528220/5091-493280/5092-589200/50930,28527180/50Сравнительный пример180,02399461/50190,09393421/50200,30384300/50210,03454481/50220,14449440/50230,28459400/50

Пример 94

Используя 92 г ниобиевого слитка и 1,9 г порошка рения посредством сплавления под воздействием электрической дуги получают ренийсодержащий ниобиевый слиток (сплав), содержащий 1 мол.% рения. 50 г полученного слитка помещают в реактор, изготовленный из стали SUS 304, и непрерывно подают в реактор водород при 400°С в течение 10 часов. После охлаждения гидрированную ренийсодержащую ниобиевую спекшуюся массу помещают в контейнер, изготовленный из нержавеющей стали (SUS304), используя шарики из стали SUS и измельчают в порошок в течение 10 часов. После этого из продукта гидрирования готовят 20%-ную (по объему) водную суспензию, помещают вместе с циркониевыми шарами в устройство для мокрого измельчения, изготовленное из нержавеющей стали SUS 304, и проводят мокрое измельчение при 10°С или менее в течение 7 часов. Полученную суспензию подвергают седиментации при центрифугировании и декантируют, для того чтобы получить порошкообразный продукт. Порошкообразный продукт высушивают при 50°С в вакууме 1,33×10² Па.

После этого гидрированный ренийсодержащий ниобиевый порошок дегидрируют при нагревании под давлением 1,33×10^-2 Па при 400°С в течение одного часа. Средний размер частиц полученного ренийсодержащего ниобиевого порошка составляет 1 мкм, а содержание в нем рения, как было измерено методом атомного абсорбционного анализа, составляет 1 мол.%. Полученный таким образом ренийсодержащий ниобиевый порошок гранулируют при 1000°С в вакууме 4×10^-3 Па. После этого гранулированную спеченную массу подвергают измельчению в порошок, получая при этом гранулированный порошок со средним размером частиц 100 мкм.

Полученный таким образом ренийсодержащий ниобиевый гранулированный порошок отформовывают вместе со свинцовой проволокой, содержащей ниобий, диаметр которой составляет 0,3 мм, получая при этом сформованное изделие, размер которого составляет приблизительно 0,3 см × 0,18 см × 0,45 см (масса приблизительно 0,1 г).

Указанное сформованное изделие выдерживают при 1200°С в вакууме 4×10^-3 Па в течение 30 минут, получая при этом спеченный материал. Полученный спеченный материал подвергают электрохимической обработке в 0,1%-ном водном растворе фосфорной кислоты при 80°С, прикладывая напряжение 20 В в течение 200 минут, для того чтобы сформировать диэлектрический слой на поверхности спеченного материала. Затем измеряют емкость спеченного материала в 30%-ной серной кислоте и ток утечки спеченного материала (здесь и далее обозначается просто как «LC») в 20%-ном водном растворе фосфорной кислоты. Полученные результаты приведены в таблице 17.

Примеры 95-117

В соответствии с описанной выше методикой для изготовления спеченного материала, содержащего по меньшей мере один элемент, такой как церий, неодим, титан, рений, рутений, родий, палладий, серебро, цинк, кремний, германий, олово, фосфор, мышьяк и висмут, порошок церия, неодима, титана, рения, рутения, родия, палладия, серебра, цинка, кремния, германия, олова, фосфора, мышьяка или висмута и ниобиевый слиток смешивают в произвольном соотношении и получают сплавлением под воздействием электрической дуги ниобиевый слиток, содержащий по меньшей мере один элемент, такой как церий, неодим, титан, рений, рутений, родий, палладий, серебро, цинк, кремний, германий, олово, фосфор, мышьяк или висмут. Затем 50 г каждого слитка измельчают в порошок, используя такую же аппаратуру, как и в примере 94, изменяя время измельчения. Используя полученный таким образом ниобиевый порошок, содержащий церий, неодим, титан, рений, рутений, родий, палладий, серебро, цинк, кремний, германий, олово, фосфор, мышьяк или висмут, получают спеченные материалы и измеряют емкость и величину LC каждого спеченного материала. Полученные результаты приведены в таблице 17.

Использование рения позволяет достичь эффекта наибольшего снижения тока утечки, а воздействие цинка, мышьяка, фосфора, германия и олова снижается в указанном порядке. Величина тока утечки примерно одинакова для церия, неодима, титана, рутения, родия, палладия, серебра, кремния и висмута, и является меньшей, чем у олова. В соответствии с настоящим изобретением наиболее предпочтительно, если ниобиевый порошок содержит рений, а следующий по предпочтительности - цинк.

Сравнительные примеры 24-27

Для того чтобы провести сравнение результатов, полученных согласно примерам 94-117, получают таким образом, как описано в примере 94, четыре вида ниобиевого порошка, которые не содержат какой либо из элементов, таких как церий, неодим, титан, рений, рутений, родий, палладий, серебро, цинк, кремний, германий, олово, фосфор, мышьяк и висмут, и которые имеют различный средний размер частиц. Используя полученный ниобиевый порошок, изготавливают спеченные материалы и измеряют емкость и величину LC. Полученные результаты приведены в таблице 17.

Таблица 17 Состав (Молярное соотношение)Средний размер частиц (мкм)Емкость (мкФ·В/г)LC (мкА/г)Пример94Nb(99,0), Re(1,0)1,01130002595Nb(99,9), Zn(0,1)1,01050002596Nb(99,0), As(1,0)1,01040002697Nb(98,0), P(2,0)1,010500029

 98Nb(99,0), Ge(1,0)1,01000003899Nb(99,0), Sn(1,0)1,010100039100Nb(99,0), Ce(1,0)1,09200043101Nb(99,0), Nd(1,0)1,09400040102Nb(99,7), Ti(0,3)1,08900039103Nb(99,9), Ru(0,1)1,09000044104Nb(99,8), Rh(0,2)1,09200039105Nb(99,8), Pd(0,2)1,08800040106Nb(99,9), Ag(0,1)1,09000042107Nb(94,0), Si(6,0)1,09500044108Nb(99,8), Bi(0,2)1,09100042109Nb(95,0), Re(1,0), P(4,0)1,011500029110Nb(97,0), Re(0,5), As(2,5)1,011100027111Nb(99,0), Re(0,3), Ge(0,7)1,011300026112Nb(98,5), Re(1,0), Sn(0,5)1,011200029113Nb(92,0), Re(0,5), Si(7,5)1,011800044114Nb(98,0),Re(0,8),Zn(0,2),Ge(1,0)1,011300022115Nb(99,0), Re(1,0)0,5246000126116Nb(99,0), Re(1,0)0,716200055117Nb(99,0), Re(1,0)1,39600012Сравнительный пример24Nb(100)0,5182000212025Nb(100)0,7120000107426Nb(100)1,08700042427Nb(100)1,374000233

Примеры 118-122

Для того чтобы варьировать содержания рения в ренийсодержащем ниобиевом порошке, получают сплавлением под воздействием электрической дуги ренийсодержащие ниобиевые слитки с содержанием рения от 0,01 до 7 мол.%, изменяя количество используемых для сплавления ниобия и рения. Затем, используя 50 г каждого ренийсодержащего ниобиевого слитка с соответствующей концентрацией рения, получают спеченные материалы, осуществляя те же самые операции, что и в примере 94, и измеряют емкость и величину LC каждого спеченного материала. Полученные результаты приведены в таблице 18.

Сравнительные примеры 28-30

Для того чтобы провести сравнение результатов, полученных согласно примеру 94 и примерам 118-122, получают ренийсодержащие ниобиевые слитки, содержащие 0 мол.%, 11 мол.% или 18 мол.% рения. После этого, используя 50 г каждого ренийсодержащего ниобиевого слитка, с соответствующей концентрацией рения, изготавливают спеченные, осуществляя те же самые операции, что и в примере 94, и измеряют емкость и величину LC каждого спеченного материала. Полученные результаты приведены в таблице 18.

Таблица 18 Содержание рения (мол.%)Средний размер частиц(мкм)Температура спекания (°С)Емкость (мкФ·В/г)LC (мкА/г)Пример 1180,011,012009500065Пример 1190,101,0120010600039Пример 941,01,0120011300025Пример 1202,01,0120011200028Пример 1213,01,0120011300026Пример 1227,01,0120010900032Сравнительный пример 280,01,0120086000420Сравнительный пример 2911,01,012008500059Сравнительный пример 3018,11,012008000062

Примеры 123-128

100 г ниобиевого слитка помещают в реактор, изготовленный из стали SUS 304, и непрерывно подают в реактор водород при 400°С в течение 10 часов. После охлаждения гидрированную ниобиевую спекшуюся массу помещают в контейнер, изготовленный из нержавеющей стали SUS 304 и содержащий шарики из стали SUS, и измельчают в порошок в течение 10 часов. Затем из этого продукта гидрирования готовят 20%-ную (по объему) водную суспензию, помещают вместе с циркониевыми шариками в устройство для мокрого измельчения, изготовленное из стали SUS 304, и проводят мокрое измельчение в течение 7 часов. Полученную суспензию подвергают седиментации посредством центрифугирования и декантируют, для того чтобы получить порошкообразный продукт. Порошкообразный продукт высушивают при 50°С в вакууме 1,33×10² Па. После этого гидрированный ренийсодержащий ниобиевый порошок дегидрируют при нагревании под давлением 1,33×10^-2 Па при 400°С в течение одного часа. Средний размер частиц изготовленного ниобиевого порошка составляет 1,1 мкм.

Этот порошок смешивают в произвольном соотношении с каким-либо из следующих веществ: с оксидом рения, сульфидом рения и металлическим рением, каждое из которых имеет средний размер частиц приблизительно 1 мкм. Полученный ренийсодержащий ниобиевый порошок гранулируют при 1050°С в вакууме 4×10^-3 Па. После этого гранулированную спеченную массу подвергают измельчению, получая при этом гранулированный порошок со средним размером частиц 90 мкм. Полученный таким образом ренийсодержащий ниобиевый гранулированный порошок запрессовывают вместе со свинцовой проволокой, содержащей ниобий, диаметр которой составляет 0,3 мм, получая при этом сформованное изделие, размер которого составляет приблизительно 0,3 см × 0,18 см × 0,45 см (масса приблизительно 0,1 г). После этого полученные сформованные изделия выдерживают при 1200°С в вакууме 4×10^-3 Па в течение 30 минут, получая при этом спеченные материалы. Полученные спеченные материалы подвергают электрохимической обработке в 0,1% водном растворе фосфорной кислоты при температуре 80°С, прикладывая напряжение 20 В в течение 200 минут, для того чтобы сформировать диэлектрический слой на поверхности спеченного материала. Затем измеряют емкость в 30%-ной серной кислоте и LC в 20%-ном водном растворе фосфорной кислоты. Полученные результаты приведены в таблице 19.

Таблица 19 Форма, в которой находится ренийСодержание рения (мол, %)Емкость (мкФ·В/г)LC (мкА/г)Пример 123ReO₂2,811500027Пример 124ReO₃1,211200025Пример 125Re₂O₇3,511400026Пример 126ReS₂2,311500029Пример 127Re₂S₇0,511200031Пример 128Re1,011400025

Примеры 129-133

Для того чтобы получить ренийсодержащий нитрид ниобия, изготавливают 10 г ренийсодержащего ниобиевого порошка, содержащего 0,9 мол.% рения и имеющего средний размер частиц, равный 0,9 мкм, используя ту же самую методику, что и в примере 94, помещают этот порошок в реактор, выполненный из стали SUS 304, и в реактор подают азот при 300°С в течение от 0,5 до 20 часов, получая при этом нитрид ниобия. Количество азота в каждом из нитридов ниобия определяют с использованием прибора для определения количества азота, изготовленного фирмой LECO Corporation, посредством определения количества азота на основе теплопроводности. Отношение полученной при измерении величины к отдельно измеренной массе порошка указывают как содержание нитрида, и согласно полученным результатам содержание нитрида составляет от 0,02 до 0,79 мас.%.

Каждый из полученных таким образом ренийсодержащих нитридов ниобия подвергают гранулированию, формованию и спеканию, таким же образом, как указано в примере 94, и каждый полученный спеченный материал подвергают электрохимической обработке при температуре 80°С в 0,1%-ном водном растворе фосфорной кислоты, прикладывая напряжение 20 В в течение 200 минут, формируя таким образом на поверхности спеченного материала диэлектрическую оксидную пленку. Затем измеряют емкость в 30%-ной серной кислоте и величину LC в 20%-ном водном растворе фосфорной кислоты. Полученные результаты приведены в таблице 20.

Таблица 20 Содержание рения (мол.%)Содержание азота (мас.%)Емкость (мкФ·В/г)LC (мкА/г)Пример 1290,90,0212400028Пример 1300,90,1112500025Пример 1310,90,2712500022Пример 1320,90,4512400022Пример 1330,90,7912500035

Примеры 134-136

Для того чтобы изготовить спеченный материал, включающий смесь ренийсодержащего ниобиевого порошка и ниобиевого порошка, получают, используя ту же самую методику, что и в примере 94, ренийсодержащий ниобиевый порошок, содержащий 10 мол.% рения и имеющий средний размер частиц, равный 1,0 мкм.

Отдельно, в тигель, выполненный из никеля, помещают 2,000 г фторниобата калия, тщательно высушенного при 80°С в вакууме, и натрий, при этом молярное количество натрия в 10 раз превышает молярное количество фторниобата калия, и проводят реакцию восстановления при 1000°С в атмосфере аргона в течение 20 часов. После завершения реакции продукт восстановления охлаждают и последовательно промывают водой, 95%-ной серной кислотой и водой, высушивают в вакууме и измельчают в порошок в течение 40 часов, используя шаровую мельницу, представляющую собой алюминиевый резервуар, содержащий алюмосиликатные шарики. Порошкообразный продукт погружают и перемешивают в жидкой смеси 50%-ной азотной кислоты и 10%-ного водного раствора пероксида водорода в соотношении 3:2 (по массе). После этого порошкообразный продукт тщательно промывают водой для удаления примесей, до тех пор пока значение рН не достигнет 7, и высушивают в вакууме. Средний размер частиц полученного ниобиевого порошка составляет 1,2 мкм.

Полученный таким образом ренийсодержащий ниобиевый порошок тщательно смешивают с ниобиевым порошком в соотношении, указанном в таблице 21, и каждую из полученных смесей подвергают гранулированию, формованию и спеканию, таким же образом, как указано в примере 94, получая при этом спеченные материалы. Измеряют емкость и величину LC каждого спеченного материала, полученные результаты приведены в таблице 21.

Примеры 137-139

Для того чтобы изготовить спеченный материал, представляющий собой ренийсодержащий нитрид ниобия, который включает смесь ренийсодержащего ниобиевого порошка и ниобиевого порошка, получают, используя ту же самую методику, что и в примере 94, ренийсодержащий ниобиевый порошок, содержащий 10 мол.% рения и имеющий средний размер частиц, равный 1,0 мкм. Отдельно, 50 г ниобиевого слитка помещают в реактор, изготовленный из стали SUS 304, и непрерывно подают в реактор водород при 400°С в течение 12 часов. После охлаждения гидрированную ниобиевую спекшуюся массу помещают в контейнер, изготовленный из стали SUS 304, содержащий стальные шарики, и измельчают в порошок в течение 10 часов. Этот порошкообразный продукт загружают в тот же самый реактор, изготовленный из стали SUS 304, как указано выше опять гидрируют в описанных выше условиях. Затем из этого продукта гидрирования готовят 20%-ную (по объему) водную суспензию, помещают вместе с циркониевыми шариками в устройство для мокрого измельчения, изготовленное из стали SUS 304, и проводят мокрое измельчение в течение 6 часов.

Полученную суспензию подвергают седиментации посредством центрифугирования и декантируют для того, чтобы получить порошкообразный продукт. Порошкообразный продукт высушивают при 50°С в вакууме 1,33×10² Па. После этого гидрированный ренийсодержащий ниобиевый порошок дегидрируют при нагревании в вакууме 1,33×10^-2 Па при 400°С в течение одного часа. Средний размер частиц изготовленного ниобиевого порошка составляет 1,1 мкм.

Полученный таким образом ренийсодержащий ниобиевый порошок тщательно смешивают в произвольном соотношении с ниобиевым порошком, и после получения нитридов таким же образом, как и в примере 131, каждый из нитридов гранулируют, формуют и спекают, получая при этом спеченные материалы. Измеряют емкость и величину LC для каждого из спеченных материалов, полученные результаты приведены в таблице 21.

Таблица 21 Тип ниобиевого порошкаСоотношение при смешивании (ренийсодержащий ниобиевый порошок: ниобиевый порошок)Емкость (мкФ·В/г)LC (мкА/г)Пример 134Восстановленный порошок90:1010400045Пример 135Восстановленный порошок50:5011000041Пример 136Восстановленный порошок10:9011400026Пример 137Измельченный порошок80:2010400046Пример 138Измельченный порошок40:6011100038Пример 139Измельченный порошок20:8011500025

Примеры 140 и 141

Согласно примеру 140 и примеру 141 получают 50 единиц спеченного материала таким же образом, как указано в примере 94 и в примере 116, соответственно. Каждый из этих спеченных материалов подвергают электрохимической обработке, используя 0,1%-ный водный раствор фосфорной кислоты при напряжении 20 В в течение 200 минут, формируя при этом диэлектрическую оксидную пленку на поверхности спеченного материала. После этого повторяют операции погружения каждого спеченного материала в 60%-ный водный раствор нитрата марганца и последующего нагревания этого материала при 220°С в течение 30 минут, формируя при этом на диэлектрической оксидной пленке слой диоксида марганца, служащий другим электродом (противоэлектродом). Затем на этот слой противоэлектрода в указанном порядке наносят слой углерода и слой серебряной пасты. После монтажа свинцового корпуса материал как целое отформовывают с эпоксидной смолой для конденсаторов для чипа. Средняя емкость и среднее значение LC конденсатора для чипа (в каждом примере n=50 единиц) приведены в таблице 22. Значение LC представляет собой величину, измеренную при комнатной температуре при приложении напряжения 6,3 В в течение одной минуты.

Примеры 142 и 143

Согласно примеру 142 и примеру 143 получают 50 единиц спеченного материала таким же образом, как указано в примере 95 и в примере 128, соответственно. Каждый из этих спеченных материалов подвергают электрохимической обработке, используя 0,1%-ный водный раствор фосфорной кислоты при напряжении 20 В в течение 200 минут, формируя при этом диэлектрическую пленку на поверхности спеченного материала. После этого повторяют операцию погружения каждого спеченного материала в смесь 35%-ного водного раствора ацетата свинца и 35%-ного водного раствора персульфата аммония (в объемном соотношении 1:1), с последующим проведением реакции при выдержке в течение 1 часа при 40°С, для того чтобы сформировать на диэлектрической оксидной пленке смешанный слой диоксида свинца и сульфата свинца, служащий другим электродом (противоэлектродом). На этот слой противоэлектрода в указанном порядке наносят слой углерода и слой серебряной пасты. После монтажа свинцового корпуса устройство как целое отформовывают с эпоксидной смолой, изготавливая при этом конденсатор для чипа. Средняя емкость и среднее значение LC конденсатора для чипа (в каждом примере n=50 единиц) приведены в таблице 22. Значение LC представляет собой величину, измеренную при комнатной температуре при приложении напряжения 6,3 В в течение одной минуты.

Примеры 144-147

Согласно примеру 144, примеру 145, примеру 146 и примеру 147 получают по 50 единиц спеченного материала таким же образом, как указано в примере 96, в примере 115, примере 132 и в примере 97, соответственно. Каждый из спеченных материалов подвергают электрохимической обработке, используя 0,1%-ный водный раствор фосфорной кислоты при напряжении 20 В в течение 200 минут, формируя при этом диэлектрическую оксидную пленку на поверхности спеченного материала. После этого повторяют по меньшей мере 5 раз операцию приведения в контакт диэлектрической оксидной пленки с жидкой смесью 10%-ного водного раствора персульфата аммония и 0,5%-ного водного раствора антрахинонсульфоновой кислоты в эквивалентном (по массе) соотношении, с последующей выдержкой в парах пиррола, таким образом, что при этом на диэлектрической оксидной пленке формируется другой электрод (противоэлектрод), включающий полипиррол.

На этот противоэлектрод в указанном порядке наносят слой углерода и слой серебряной пасты. После монтажа свинцового корпуса устройство как целое запрессовывают с эпоксидной смолой, изготавливая при этом конденсатор для чипа. Средняя емкость и среднее значение LC конденсатора для чипа (в каждом примере n=50 единиц) приведены в таблице 22. Значение LC представляет собой величину, измеренную при комнатной температуре при приложении напряжения 6,3 В в течение одной минуты.

Примеры 148-153

Согласно примеру 148, примеру 149, примеру 150, примеру 151, примеру 152 и примеру 153 получают по 50 единиц спеченного материала таким же образом, как указано в примере 114, в примере 122, в примере 123, в примере 124, в примере 131 и в примере 136, соответственно. Каждый из этих спеченных материалов подвергают электрохимической обработке, используя 0,1%-ный водный раствор фосфорной кислоты при напряжении 20 В в течение 200 минут, формируя при этом диэлектрическую оксидную пленку на поверхности спеченного материала. Затем спеченный ниобиевый материал погружают в водный раствор, содержащий персульфат аммония в количестве 25 мас.% (раствор 1), затем извлекают и высушивают при 80°С в течение 30 минут. Затем спеченный материал с нанесенным на него диэлектриком погружают в раствор изопропанола, содержащий 18 мас.% 3,4-этилендиокситиофена (раствор 2), после чего извлекают и выдерживают при 60°С в течение 10 минут, осуществляя таким образом окислительную полимеризацию. Полученный спеченный материал повторно погружают в раствор 1, и затем подвергают тем же самым операциям, которые указаны выше. Операции, начиная с погружения в раствор 1 и заканчивая окислительной полимеризацией, повторяют 8 раз. Затем спеченный материал промывают горячей водой при 50°С в течение 10 минут и высушивают при 100°С в течение 30 минут, формируя таким образом другой электрод (противоэлектрод), включающий электропроводящий поли(3,4-этилендиокситиофен).

На этот противоэлектрод в указанном порядке наносят слой углерода и слой серебряной пасты. После монтажа свинцового корпуса материал как целое запрессовывают с эпоксидной смолой, изготавливая конденсатор для чипа. Средняя емкость и среднее значение LC конденсатора для чипа (в каждом примере n=50 единиц) приведены в таблице 22. Значение LC представляет собой величину, измеренную при комнатной температуре при приложении напряжения 6,3 В в течение одной минуты.

Сравнительные примеры 32-34

В никелевый тигель помещают 2,000 г фторниобата калия, тщательно высушенного в вакууме при 80°С, добавляют натрий в молярном количестве, которое в 10 раз превышает молярное количество фторниобата калия, и проводят реакцию восстановления в атмосфере аргона при 1000°С в течение 20 часов. После завершения реакции восстановленный продукт охлаждают и последовательно промывают водой, 95%-ной серной кислотой и затем водой, высушивают в вакууме и измельчают в порошок в течение 40 часов, используя шаровую мельницу, представляющую собой алюминиевый резервуар, снабженный алюмосиликатными шариками. Порошкообразный продукт погружают и перемешивают в растворе, представляющем собой смесь в соотношении 3:2 (по массе) 50%-ной азотной кислоты и 10%-ного водного раствора пероксида водорода. После этого порошкообразный продукт тщательно промывают водой для удаления примесей, до тех пор пока значение рН не достигнет 7, и высушивают в вакууме. Средний размер частиц изготовленного ниобиевого порошка составляет 1,3 мкм. 30 г полученного таким образом ниобиевого порошка загружают в реактор, изготовленный из стали SUS 304, и подают в него азот при 300°С в течение от 0,5 до 4 часов, получая при этом нитриды ниобия. Количество азота в каждом из нитридов ниобия определяют с использованием прибора для измерения количества азота, изготовленного фирмой LECO, на основе теплопроводности. Отношение полученной при измерении величины к отдельно измеренной массе порошка указывают как содержание нитрида, согласно полученным результатам содержание нитрида составляет от 0,02 до 0,30 мас.%. Каждый из нитридов ниобия подвергают гранулированию, формованию и спеканию, таким же образом, как указано в примере 94, получая при этом спеченный материал.

Полученные таким образом 50 единиц каждого спеченного материала подвергают электрохимической обработке, используя 0,1%-ный водный раствор фосфорной кислоты при напряжении 20 В в течение 200 минут, формируя на поверхности спеченного материала диэлектрическую оксидную пленку. После этого повторяют операции погружения спеченного материала в 60%-ный водный раствор нитрата марганца с последующим нагреванием спеченного материала при 220°С в течение 30 минут, формируя на диэлектрической оксидной пленке слой диоксида марганца, служащий другим электродом (противоэлектрод). На этот слой противоэлектрода в указанном порядке наносят слой углерода и слой серебряной пасты. После монтажа свинцового корпуса материал как целое запрессовывают с эпоксидной смолой, изготавливая конденсатор, подходящий для чипа. Средняя емкость и среднее значение LC конденсатора для чипа (в каждом примере n=50 единиц) приведены в таблице 22. Значение LC представляет собой величину, измеренную при комнатной температуре при приложении напряжения 6,3 В в течение одной минуты.

Сравнительные примеры 33-35

50 г ниобиевого слитка помещают в реактор, выполненный из стали SUS 304, и непрерывно подают в реактор водород при 400°С в течение 12 часов. После охлаждения гидрированную спекшуюся ниобиевую массу помещают в контейнер, выполненный из стали SUS 304, который содержит шарики из стали, и измельчают в порошок в течение 10 часов. Этот порошкообразный продукт помещают в тот же самый реактор, изготовленный из SUS 304, как указывалось выше, и еще раз гидрируют в тех же самых условиях, которые описаны выше. Затем из продукта гидрирования приготавливают 20%-ную (по объему) водную суспензию, которую помещают вместе с циркониевыми шариками в устройство для мокрого измельчения, изготовленное из SUS 304, (торговое наименование «Atritor»), и в течение 6 часов осуществляют мокрое измельчение для получения порошка. Полученную суспензию подвергают седиментации посредством центрифугирования и декантированию, получая при этом порошкообразный продукт. Порошкообразный продукт высушивают при 50°С в вакууме 1,33×10² Па. После этого гидрированный ниобиевый порошок дегидрируют при нагревании в вакууме 1,33×10^-2 Па при 400°С в течение одного часа. Средний размер частиц полученного ниобиевого порошка составляет 1,0 мкм. В реактор, выполненный из стали SUS 304, загружают 30 г полученного ниобиевого порошка, и непрерывно подают в реактор азот при 300°С в течение от 0,5 до 3 часов, для того чтобы получить нитриды ниобия. Количество азота в каждом из нитридов определяют с использованием прибора для определения содержания азота, изготовленного фирмой LECO и позволяющего определить количество азота по теплопроводности. Отношение полученной при измерении величины к отдельно измеренной массе порошка указывают как содержание нитрида, содержание нитрида в данном случае составляет от 0,03 до 0,28 мас.%. Каждый из нитридов ниобия подвергают гранулированию, формованию и спеканию таким же образом, как указано в примере 94, получая при этом спеченный материал.

По 50 единиц каждого из полученных таким образом спеченных материалов подвергают электрохимической обработке, используя 0,1%-ный водный раствор фосфорной кислоты, при напряжении 20 В в течение 200 минут, для того чтобы на поверхности спеченного материала сформировалась диэлектрическая оксидная пленка. После этого повторяют по меньшей мере 5 раз операцию приведения в контакт диэлектрической оксидной пленки и смеси 10%-ного водного раствора персульфата аммония и 0,5%-ного водного раствора антрахинонсульфоновой кислоты в эквивалентном (по массе) соотношении, с последующей выдержкой в парах пиррола, таким образом, что при этом на диэлектрической оксидной пленке формируется другой электрод (противоэлектрод), включающий полипиррол. На этот противоэлектрод в указанном порядке наносят слой углерода и слой серебряной пасты. После монтажа свинцового корпуса устройство как целое запрессовывают с эпоксидной смолой, изготавливая при этом конденсатор, пригодный для чипа. Средняя емкость и среднее значение LC конденсатора, пригодного для чипа (в каждом примере n=50 единиц), приведены в таблице 22. Значение LC представляет собой величину, измеренную при комнатной температуре при приложении напряжения 6,3 В в течение одной минуты.

Таблица 22 Содержание азота (мас.%)Емкость (мкФ)LC (мкА)Число образцов, у которых значение LC превышает 100 мкАПример 140-502170/50Пример 141-689390/50Пример 142-473160/50Пример 143-507150/50Пример 144-447180/50Пример 145-1058830/50Пример 1460,45558150/50Пример 147-468200/50Пример 148-497140/50Пример 149-474220/50Пример 150-483190/50Пример 151-498200/50Пример 1520,28544160/50Пример 153-473190/50Сравнительный пример 300,02399461/50Сравнительный пример 310,09393421/50Сравнительный пример 320,30384300/50Сравнительный пример 330,03454481/50Сравнительный пример 340,14449440/50Сравнительный пример 350,28459400/50

Пример 154

Посредством сплавления под воздействием электрической дуги, используя 184 г ниобиевого слитка и 2,8 г порошка лантана, получают лантансодержащий ниобиевый слиток (сплав), содержащий 1 мол,% лантана. 50 г полученного слитка помещают в реактор, изготовленный из стали SUS 304, и непрерывно подают в реактор водород при 400°С в течение 10 часов. После охлаждения гидрированную лантансодержащую ниобиевую спекшуюся массу помещают в контейнер, изготовленный из стали SUS 304 и содержащий шарики, изготовленные из стали SUS, и измельчают в порошок в течение 10 часов. После этого из этого продукта гидрирования готовят 20%-ную (по объему) водную суспензию, загружают вместе с циркониевыми шариками в устройство для мокрого измельчения, изготовленное из нержавеющей стали SUS 304, и проводят мокрое измельчение в течение 7 часов. Полученную суспензию подвергают седиментации посредством центрифугирования и декантируют для того, чтобы получить порошкообразный продукт. Порошкообразный продукт высушивают при пониженном давлении 1,33×10² Па при 50°С.

После этого гидрированный лантансодержащий ниобиевый порошок дегидрируют при нагревании при 1,33×10^-2 Па и температуре 400°С в течение одного часа. Средний размер частиц полученного лантансодержащего ниобиевого порошка составляет 1,0 мкм, а содержание в нем лантана составляет 1 мол.%. Полученный таким образом лантансодержащий ниобиевый порошок гранулируют при 1100°С и пониженном давлении 4×10^-3 Па. После этого гранулированную спеченную массу подвергают измельчению в порошок, получая при этом гранулированный порошок со средним размером частиц 100 мкм.

Полученный таким образом лантансодержащий ниобиевый гранулированный порошок запрессовывают вместе со свинцовой проволокой, содержащей ниобий, диаметр которой составляет 0,3 мм, получая при этом сформованное изделие, размер которого составляет приблизительно 0.3 см × 0,18 см × 0,45 см (масса приблизительно 0,1 г).

Указанное сформованное изделие выдерживают при 1200°С и пониженном давлении 4×10^-3 Па в течение 30 минут, получая при этом спеченный материал. Полученный спеченный материал подвергают электрохимической обработке в 0,1%-ном водном растворе фосфорной кислоты при 80°С, прикладывая напряжение 20 В в течение 200 минут, для того чтобы сформировать диэлектрический слой на поверхности спеченного материала. Затем измеряют емкость спеченного материала в 30%-ной серной кислоте и ток утечки спеченного материала (здесь и далее обозначается просто как «LC») в 20%-ном водном растворе фосфорной кислоты. Полученные результаты приведены в таблице 23 (№1 и №2).

Примеры 155-195

В соответствии с описанной выше методикой изготовления спеченного материала, содержащего по меньшей мере один элемент, такой как рубидий, цезий, магний, стронций, барий, скандий, иттрий, лантан, празеодим, самарий. европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций, гафний, ванадий, осмий, иридий, платина, золото, кадмий, ртуть, свинец, сера, селен и теллур, порошок рубидия, цезия, магния, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, празеодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, гафния, ванадия, осмия, иридия, платины, золота, кадмия, ртути, свинца, серы, селена и теллура, и ниобиевый порошок используют в произвольном соотношении для сплавления под воздействием электрической дуги, получая при этом ниобиевые слитки, содержащие, по меньшей мере, один элемент, такой как рубидий, цезий, магний, стронций, барий, скандий, иттрий, лантан, празеодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций, гафний, ванадий, осмий, иридий, платина, золото, кадмий, ртуть, свинец, сера, селен и теллур. Затем 500 г каждого слитка измельчают в порошок, используя такую же аппаратуру, как и в примере 154, изменяя время измельчения. Используя полученный таким образом ниобиевый порошок, содержащий по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из рубидия, цезия, магния, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, празеодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, гафния, ванадия, осмия, иридия, платины, золота, кадмия, ртути, свинца, серы, селена и теллура, изготавливают спеченные материалы и измеряют емкость и величину LC каждого спеченного материала. Полученные результаты приведены в таблице 23 (№1 и №2).

Сравнительные примеры 36-39

Для сравнения с результатами, полученными согласно примерам 154-195, получают таким образом, как описано в примере 154, четыре вида ниобиевого порошка, которые не содержат какой либо из элементов, таких как рубидий, цезий, магний, стронций, барий, скандий, иттрий, лантан, празеодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций, гафний, ванадий, осмий, иридий, платина, золото, кадмий, ртуть, свинец, сера, селен и теллур, и которые имеют различный средний размер частиц. Используя полученный ниобиевый порошок, изготавливают спеченные материалы и измеряют емкость и величину LC. Полученные результаты приведены в таблице 23 (№1 и №2).

Таблица 23 (№1) КомпозицияСредний размер частиц (мкм)Емкость (мкФ·В/г)LC (мкА/г)ЭлементыМолярное соотношениеПример 154Nb:La99:11,010800021Пример 155Nb:La99:10,5228000125Пример 156Nb:La99:10,715100055Пример 157Nb:La99:11,39200011Пример 158Nb:Sc99,9:0,11,010600036Пример 159Nb:Y97:31,010600023Пример 160Nb:Pr99:11,010500032Пример 161Nb:Sm99:11,010700037Пример 162Nb:Eu99,5:0,51.010400039Пример 163Nb:Gd98,5:1,51,010300040Пример 164Nb:Tb99,8:0,21,010500041Пример 165Nb:Dy99:11,010700039Пример 166Nb:Ho99,7:0,31,010600044Пример 167Nb:Er99,5:0,51,010600025Пример 168Nb:Tm99,8:0,21,010300037Пример 169Nb:Yb97:31,010500026Пример 170Nb:Lu95:51,010400027Пример 171Nb:Hf93:71,010500035Пример 172Nb:V99,9:0,11,010900048Пример 173Nb:Os99,9:0,11,010700043Пример 174Nb:Ir99,9:0,11,010700044Пример 175Nb:Pt99,8:0,21,010200037Пример 176Nb:Au99,8:0,21.010100041Пример 177Nb:Cd99,7:0,31,010900035Пример 178Nb:Hg99,9:0,11,010100043Пример 179Nb:Pb99,9:0,11,010200036Пример 180Nb:S95:51,010800035

Таблица 23 (№2) КомпозицияСредний размер частиц (мкм)Емкость (мкФ·В/г)LC (мкА/г)ЭлементыМолярное соотношениеПример 181Nb:Se99:11,010800035Пример 182Nb:Te98:21,010700028Пример 183Nb:Hf:Lu92,9:7:0,10,714500075Пример 184Nb:Cs99,95:0,050,7153000120Пример 185Nb:Y:Mg97,99:2: 0,010,715000081Пример 186Nb:Er:Sr95,9:4:0,10,7146000132Пример 187Nb:Yb:Ba96,9:3:0,10,7151000143Пример 188Nb:La:Hf93:1:60,5210000133Пример 189Nb:Y:La:Lu97,5:1:1:0,50,5225000156Пример 190Nb:La:Er:Yb96,5:2: 0,5:10,5208000161Пример 191Nb:Sm:Hf:Te93:1:5:10,5213000171Пример 192Nb:Y:Os:Ir96,5:2: 0,5:11,010700045Пример 193Nb:La:Cd:S93,4:1,5:0,1:51,010600039Пример 194Nb:Er:Hf:Te95:0,5:4:0,50,715400066Пример 195Nb:Gd:Yb:Lu:Se98:0,5:0,5:0,5:0,50,714300078Сравнительный пример 36Nb1000,51820002120Сравнительный пример 37Nb1000,71200001074Сравнительный пример 38Nb1001,087000424Сравнительный пример 39Nb1001,374000233

Примеры 196-202

Для того чтобы варьировать содержание лантана в лантансодержащем ниобиевом порошке, сплавлением под воздействием электрической дуги получают лантансодержащие ниобиевые слитки с содержанием рения от 0,01 до 20 мол.%, изменяя количество используемых для сплавления ниобия и лантана. Затем, используя 500 г каждого лантансодержащего ниобиевого слитка с соответствующей концентрацией лантана, получают спеченные материалы, осуществляя те же самые операции, что и в примере 154, и измеряют емкость и величину LC каждого полученного материала. Полученные результаты приведены в таблице 24.

Таблица 24 Содержание лантана (мол.%)Средний размер частиц (мкм)Температура спечения (°С)Емкость (мкФ·В/г)LC (мкА/г)Сравнительный пример 380,001,0120087000424Пример 1960,011,012009500065Пример 1970,11,0120010600033Пример 15411,0120010800021Пример 19821,0120011000023Пример 19931,0120010900023Пример 20071,0120010900030Пример 201111,012008500059Пример 202201,012007900066

Примеры 203-207

1,000 г ниобиевого слитка помещают в реактор, изготовленный из стали SUS 304, и непрерывно подают в реактор водород при 400°С в течение 10 часов. После охлаждения гидрированную ниобиевую спекшуюся массу помещают в контейнер, изготовленный из нержавеющей стали SUS 304, содержащий шарики из стали SUS, и измельчают в порошок в течение 10 часов. Затем из этого продукта гидрирования готовят 20%-ную (по объему) водную суспензию, загружают вместе с циркониевыми шариками в устройство для мокрого измельчения, изготовленное из стали SUS 304, и проводят мокрое измельчение в течение 7 часов. Полученную суспензию подвергают седиментации посредством центрифугирования и декантируют, для того чтобы получить порошкообразный продукт. Порошкообразный продукт высушивают при пониженном давлении 1,3×10² Па и 50°С. После этого гидрированный ниобиевый порошок дегидрируют при нагревании при 1,3×10^-2 Па и 400°С в течение одного часа.

Средний размер частиц изготовленного ниобиевого порошка составляет 1,0 мкм. Этот порошок смешивают в произвольном соотношении с каким-либо из следующих веществ: с оксидом лантана, оксалатом лантана, гидрированным лантаном, нитратом лантана и лантаном (металл), каждое из которых имеет средний размер частиц приблизительно 1 мкм. Полученный лантансодержащий ниобиевый порошок гранулируют при пониженном давлении 4×10^-3 Па и 1050°С. После этого гранулированную спекшуюся массу подвергают измельчению, получая при этом гранулированный порошок со средним размером частиц 90 мкм. Полученный таким образом лантансодержащий ниобиевый гранулированный порошок запрессовывают вместе с ниобиевой проволокой, диаметр которой составляет 0,3 мм, получая при этом сформованное изделие, размер которого составляет приблизительно 0,3 см × 0,18 см × 0,45 см (масса приблизительно 0,1 г). После этого полученные сформованные изделия выдерживают при пониженном давлении 4×10^-3 Па и 1250°С в течение 30 минут, получая при этом спеченные материалы. Каждый полученный спеченный материал подвергают электрохимической обработке в 0,1%-ном водном растворе фосфорной кислоты при температуре 80°С в течение 200 минут, прикладывая напряжение 20 В, для того, чтобы сформировать диэлектрический слой на поверхности спеченного материала. Затем измеряют емкость в 30%-ной серной кислоте и величину LC в 20%-ном водном растворе фосфорной кислоты. Полученные результаты приведены в таблице 25.

Таблица 25 Форма, в которой находится лантанСодержание лантана (мол.%)Емкость (мкФ·В/г)LC (мкА/г)Пример 203оксид лантана0,510900029Пример 204оксалат лантана1,211200023Пример 205гидрированный лантан3,511300022Пример 206нитрат лантана0,810800029Пример 207лантан1,110800026

Примеры 208-212

Для того чтобы получить лантансодержащий нитрид ниобия, изготавливают 10 г лантансо держащего ниобиевого порошка, содержащего 0,9 мол.% лантана и имеющего средний размер частиц, равный 0,9 мкм, используя ту же самую методику, что и в примере 154, и затем помещают этот порошок в реактор, выполненный из стали SUS 304, в реактор подают азот при 300°С в течение от 0,5 до 20 часов, получая при этом лантансодержащие нитриды ниобия. Количество азота в каждом из нитридов ниобия определяют с использованием прибора для определения количества азота, изготовленного фирмой LECO Corporation, посредством определения количества азота по теплопроводности. Отношение полученной при измерении величины к отдельно измеренной массе порошка указывают как содержание нитрида. В данном случае содержание нитрида составляет от 0,02 до 0,81 мас.%.

Каждый из полученных таким образом лантансодержащих нитридов ниобия подвергают гранулированию, формованию и спеканию, таким же образом, как указано в примере 154, и каждый полученный спеченный материал подвергают электрохимической обработке в 0,1%-ном водном растворе фосфорной кислоты, при температуре 80°С в течение 200 минут, прикладывая напряжение 20 В и формируя таким образом на поверхности спеченного материала диэлектрический слой. Затем измеряют емкость в 30%-ной серной кислоте и величину LC в 20%-ном водном растворе фосфорной кислоты. Полученные результаты приведены в таблице 26.

Таблица 26 Содержание лантана (мол.%)Содержание азота (мас.%)Емкость (мкФ·В/г)LC (мкА/г)Пример 2080,90,0212000029Пример 2090,90,1212200019Пример 2100,90,2612100019Пример 2110,90,4512400023Пример 2120,90,8112000024

Примеры 213-215

Для того чтобы изготовить спеченный материал, содержащий смесь лантансодержащего ниобиевого порошка и ниобиевого порошка, таким же образом, как и в примере 154, получают лантансодержащий ниобиевый порошок, содержащий 10 мол.% лантана и имеющий средний размер частиц, равный 1,0 мкм.

Отдельно, в тигель, изготовленный из никеля, помещают 2,000 г фторниобата калия, тщательно высушенного при пониженном давлении и температуре 80°С, и натрий, при этом молярное количество натрия в 10 раз превышает молярное количество фторниобата калия, проводят реакцию восстановления при 1000°С в атмосфере аргона в течение 20 часов. После завершения реакции продукт восстановления охлаждают и последовательно промывают водой, 95%-ной серной кислотой и водой, высушивают при пониженном давлении и измельчают в порошок в течение 40 часов, используя шаровую мельницу, представляющую собой алюминиевый резервуар, содержащий алюмосиликатные шарики. Порошкообразный продукт погружают и перемешивают в смеси 50%-ной азотной кислоты и 10%-ного водного раствора пероксида водорода в соотношении 3:2 (по массе). После этого порошкообразный продукт тщательно промывают водой для удаления примесей, до тех пор пока значение рН не достигнет 7, и высушивают при пониженном давлении. Средний размер частиц полученного ниобиевого порошка составляет 1,2 мкм.

Полученный таким образом лантансодержащий ниобиевый порошок тщательно смешивают с ниобиевым порошком в соотношении, указанном в таблице 27, и каждую из полученных смесей подвергают гранулированию, формованию и спеканию, таким же образом, как указано в примере 154, получая при этом спеченные материалы. Измеряют емкость и величину LC каждого спеченного материала, полученные результаты приведены в таблице 27.

Примеры 216-218

Для того чтобы изготовить спеченный материал на основе лантансодержащего нитрида ниобия, включающего смесь лантансодержащего ниобиевого порошка и ниобиевого порошка, получают таким же образом, как и в примере 154, лантансодержащий ниобиевый порошок, содержащий 10 мол.% лантана и имеющий средний размер частиц, равный 1,0 мкм. Отдельно, 50 г ниобиевого слитка помещают в реактор, изготовленный из стали SUS 304, и непрерывно подают в реактор водород при 400°С в течение 12 часов. После охлаждения гидрированную ниобиевую спекшуюся массу помещают в контейнер, изготовленный из стали SUS 304, содержащий стальные шарики, и измельчают в порошок в течение 10 часов. Этот порошкообразный продукт загружают в тот же самый реактор, изготовленный из стали SUS 304, как указано выше, и опять гидрируют в описанных выше условиях. Затем из этого продукта гидрирования готовят 20%-ную (по объему) водную суспензию, помещают вместе с циркониевыми шариками в устройство для мокрого измельчения, изготовленное из стали SUS 304, и проводят мокрое измельчение в течение 6 часов.

Полученную суспензию подвергают седиментации посредством центрифугирования и декантируют для того, чтобы получить порошкообразный продукт. Порошкообразный продукт высушивают при пониженном давлении 1,3×10² Па и 50°С. После этого гидрированный ниобиевый порошок дегидрируют при пониженном давлении 1,33×10^-2 Па и нагревании при 400°С в течение одного часа. Средний размер частиц изготовленного ниобиевого порошка составляет 1,1 мкм.

Полученный таким образом лантансодержащий ниобиевый порошок тщательно смешивают в произвольном соотношении с ниобиевым порошком и после получения нитридов таким же образом, как и в примере 210, каждый из нитридов гранулируют, формуют и спекают, получая при этом спеченные материалы. Измеряют емкость и величину LC каждого из спеченных материалов, полученные результаты приведены в таблице 27.

Таблица 27 Соотношение при смешивании (лантансодержащий ниобиевый порошок/ниобиевый порошок)Емкость (мкФ·В/г)LC (мкА/г)Пример 21390:109100041Пример 21450:5010200030Пример 21510:9010800022Пример 21680:209400034Пример 21740:6010200025Пример 21820:8010800019

Примеры 219 и 220

Согласно примеру 219 и примеру 220 получают по 50 единиц спеченного материала таким же образом, как указано в примере 154 и в примере 182, соответственно. Каждый из этих спеченных материалов подвергают электрохимической окислению, используя 0,1%-ный водный раствор фосфорной кислоты при напряжении 20 В в течение 6 часов, формируя при этом диэлектрическую оксидную пленку на поверхности спеченного материала. После этого повторяют операции погружения каждого спеченного материала в 60%-ный водный раствор нитрата марганца и последующего нагревания этого материала при 220°С в течение 30 минут, формируя при этом на диэлектрической оксидной пленке слой диоксида марганца, служащий другим электродом (противоэлектродом). Затем на этот слой противоэлектрода в указанном порядке наносят слой углерода и слой серебряной пасты. После монтажа свинцового корпуса материал как целое герметизируют эпоксидной смолой для конденсаторов для чипа. Средняя емкость и среднее значение LC конденсатора для чипа (в каждом примере n=50 единиц) приведены в таблице 28. Значение LC представляет собой величину, измеренную при комнатной температуре при приложении напряжения 6,3 В в течение одной минуты.

Примеры 221 и 222

Согласно примеру 221 и примеру 222 получают по 50 единиц спеченного материала таким же образом, как указано в примере 159 и в примере 204, соответственно. Каждый из этих спеченных материалов подвергают электрохимически окислению, используя 0,1%-ный водный раствор фосфорной кислоты при напряжении 20 В в течение 6 часов, формируя при этом оксидную диэлектрическую пленку на поверхности. После этого повторяют операцию погружения каждого спеченного материала в смесь 35%-ного водного раствора ацетата свинца и 35%-ного водного раствора персульфата аммония (в объемном соотношении 1:1), с последующим проведением реакции при выдержке в течение 1 часа при 40°С, для того чтобы сформировать на диэлектрической оксидной пленке смешанный слой диоксида свинца и сульфата свинца, служащий другим электродом (противоэлектродом). На этот слой противоэлектрода в указанном порядке наносят слой углерода и слой серебряной пасты. После монтажа свинцового корпуса устройство как целое формуют с эпоксидной смолой, изготавливая при этом конденсатор, пригодный для чипа. Средняя емкость и среднее значение LC конденсатора для чипа (в каждом примере n=50 единиц) приведены в таблице 28. Значение LC представляет собой величину, измеренную при комнатной температуре при приложении напряжения 6,3 В в течение одной минуты.

Примеры 223-226

Согласно примеру 223, примеру 224, примеру 225 и примеру 226 получают 50 единиц спеченного материала таким же образом, как указано в примере 167, в примере 189, примере 211 и в примере 215, соответственно. Каждый из спеченных материалов электрохимически окисляют, используя 0,1%-ный водный раствор фосфорной кислоты при напряжении 20 В в течение 6 часов, формируя при этом на поверхности спеченного материала диэлектрическую оксидную пленку. После этого повторяют по меньшей мере 5 раз операцию приведения в контакт диэлектрической оксидной пленки и смеси 10%-ного водного раствора персульфата аммония и 0,5%-ного водного раствора антрахинонсульфоновой кислоты в эквивалентном (по массе) соотношении, с последующей выдержкой в парах пиррола, таким образом, что при этом на диэлектрической оксидной пленке формируется другой электрод (противоэлектрод), включающий полипиррол.

На этот противоэлектрод в указанном порядке наносят слой углерода и слой серебряной пасты. После монтажа свинцового корпуса устройство как целое запрессовывают с эпоксидной смолой, изготавливая при этом конденсатор типа, используемого для чипа. Средняя емкость и среднее значение LC конденсатора типа, используемого для чипа (в каждом примере n=50 единиц) приведены в таблице 28. Значение LC представляет собой величину, измеренную при комнатной температуре при приложении напряжения 6,3 В в течение одной минуты.

Примеры 227-231

Согласно примеру 227, примеру 228, примеру 229, примеру 230 и примеру 231 получают 50 единиц спеченного материала таким же образом, как указано в примере 170, в примере 191, в примере 205, в примере 210 и в примере 218, соответственно. Каждый из этих спеченных материалов электрохимически окисляют, используя 0,1%-ный водный раствор фосфорной кислоты при напряжении 20 В в течение 6 часов, формируя при этом на поверхности спеченного материала диэлектрическую оксидную пленку. Затем спеченный ниобиевый материал погружают в водный раствор, содержащий 25 мас.% персульфата аммония (раствор 1), затем извлекают и высушивают при 80°С в течение 30 минут. Затем спеченный материал с нанесенным на него диэлектриком погружают в раствор изопропанола, содержащий 18 мас.% 3,4-этилендиокситиофена (раствор 2), после чего извлекают и выдерживают при 60°С в течение 10 минут, осуществляя таким образом окислительную полимеризацию. Полученный спеченный материал повторно погружают в раствор 1 и затем обрабатывают таким образом, как указано выше. Операции, начиная с погружения в раствор 1 и заканчивая окислительной полимеризацией, повторяют 8 раз. Затем спеченный материал промывают горячей водой при 50°С в течение 10 минут и высушивают при 100°С в течение 30 минут, формируя таким образом другой электрод (противоэлектрод), включающий электропроводящий поли(3,4-этилендиокситиофен).

На этот противоэлектрод в указанном порядке наносят слой углерода и слой серебряной пасты. После монтажа свинцового корпуса материал как целое заливают эпоксидной смолой, изготавливая конденсатор типа, используемого для чипа. Средняя емкость и среднее значение LC конденсатора для чипа (в каждом примере n=50 единиц) приведены в таблице 28. Значение LC представляет собой величину, измеренную при комнатной температуре при приложении напряжения 6,3 В в течение одной минуты.

Сравнительные примеры 40-42

В никелевый тигель помещают 2,000 г фторниобата калия, тщательно высушенного при пониженном давлении при 80°С, и натрий в молярном количестве, которое в 10 раз превышает молярное количество фторниобата калия, и проводят реакцию восстановления в атмосфере аргона при 1000°С в течение 20 часов. После завершения реакции продукт восстановления охлаждают и последовательно промывают водой, 95%-ной серной кислотой и затем водой, высушивают в вакууме и измельчают в порошок в течение 40 часов, используя шаровую мельницу, представляющую собой алюминиевый резервуар, снабженный алюмосиликатными шариками. Порошкообразный продукт погружают и перемешивают в растворе, представляющем собой смесь в соотношении 3:2 (по массе) 50%-ной азотной кислоты и 10%-ного водного раствора пероксида водорода. После этого порошкообразный продукт тщательно промывают водой для удаления примесей, до тех пор пока значение рН не достигнет 7, и высушивают в вакууме. Средний размер частиц изготовленного ниобиевого порошка составляет 1,3 мкм. 30 г полученного таким образом ниобиевого порошка загружают в реактор, изготовленный из стали SUS 304, и подают в него азот при 300°С в течение от 0,5 до 4 часов, получая при этом нитриды ниобия. Количество азота в каждом из нитридов ниобия определяют с использованием прибора для измерения количества азота, изготовленного фирмой LECO, на основе теплопроводности. Отношение полученной при измерении величины к отдельно измеренной массе порошка указывают как содержание нитрида, согласно полученным результатам содержание нитрида составляет от 0,02 до 0,30 мас.%. Каждый из нитридов ниобия подвергают гранулированию, формованию и спеканию таким же образом, как указано в примере 154, получая при этом спеченный материал. Полученные таким образом 50 единиц каждого спеченного материала подвергают электрохимическому окислению, используя 0,1%-ный водный раствор фосфорной кислоты при напряжении 20 В в течение 6 часов, формируя на поверхности спеченного материала диэлектрическую оксидную пленку. После этого повторяют операции погружения спеченного материала в 60%-ный водный раствор нитрата марганца с последующим нагреванием спеченного материала при 220°С в течение 30 минут, формируя на диэлектрической оксидной пленке слой диоксида марганца, служащий другим электродом (противоэлектрод). На этот слой противоэлектрода в указанном порядке наносят слой углерода и слой серебряной пасты. После монтажа свинцового корпуса материал как целое запрессовывают с эпоксидной смолой, изготавливая конденсатор, подходящий для чипа. Средняя емкость и среднее значение LC конденсатора для чипа (в каждом примере n=50 единиц) приведены в таблице 28. Значение LC представляет собой величину, измеренную при комнатной температуре при приложении напряжения 6,3 В в течение одной минуты.

Сравнительные примеры 43-45

В реактор, выполненный из стали SUS 304, помещают 50 г ниобиевого слитка, и непрерывно подают в реактор водород при 400°С в течение 12 часов. После охлаждения гидрированную спекшуюся ниобиевую массу помещают в контейнер, выполненный из стали SUS 304, который содержит шарики из стали, и измельчают в порошок в течение 10 часов. Этот порошкообразный продукт загружают в тот же самый реактор, изготовленный из SUS 304, как указано выше, и еще раз гидрируют в тех же самых условиях, которые описаны выше. Затем из продукта гидрирования приготавливают 20%-ную (по объему) водную суспензию, которую помещают вместе с циркониевыми шариками в устройство для мокрого измельчения, изготовленное из SUS 304 (торговое наименование «Atritor»), и в течение 6 часов осуществляют мокрое измельчение для получения порошка. Полученную суспензию подвергают седиментации посредством центрифугирования и декантируют, получая при этом порошкообразный продукт. Порошкообразный продукт высушивают при 50°С при пониженном давлении 1,33×10² Па. После этого гидрированный ниобиевый порошок дегидрируют при нагревании при пониженном давлении 1,33×10^-2 Па и 400°С в течение одного часа. Средний размер частиц полученного ниобиевого порошка составляет 1,0 мкм. В реактор, выполненный из стали SUS 304, загружают 30 г полученного ниобиевого порошка, и непрерывно подают в реактор азот при 300°С в течение от 0,5 до 3 часов, для того чтобы получить нитриды ниобия. Количество азота в каждом из нитридов определяют с использованием прибора для определения содержания азота, изготовленного фирмой LECO и позволяющего определить количество азота по теплопроводности. Отношение полученной при измерении величины к отдельно измеренной массе порошка указывают как содержание нитрида, содержание нитрида в данном случае составляет от 0,03 до 0,28 мас.%. Каждый из нитридов ниобия подвергают гранулированию, формованию и спеканию таким же образом, как указано в примере 154, получая при этом спеченный материал. 50 единиц каждого из полученных таким образом спеченных материалов подвергают электрохимическому окислению, используя 0,1%-ный водный раствор фосфорной кислоты, при напряжении 20 В в течение 6 часов, для того чтобы на поверхности спеченного материала сформировалась диэлектрическая оксидная пленка. После этого повторяют по меньшей мере 5 раз операцию приведения в контакт диэлектрической оксидной пленки и смеси 10%-ного водного раствора персульфата аммония и 0,5%-ного водного раствора антрахинонсульфоновой кислоты в эквивалентном (по массе) соотношении, с последующей выдержкой в парах пиррола, таким образом, что при этом на диэлектрической оксидной пленке формируется другой электрод (противоэлектрод), включающий полипиррол. На этот противоэлектрод в указанном порядке наносят слой углерода и слой серебряной пасты. После монтажа свинцового корпуса устройство как целое запрессовывают с эпоксидной смолой, изготавливая при этом конденсатор, пригодный для использования в чипе. Средняя емкость и среднее значение LC конденсатора для чипа (в каждом примере n=50 единиц), приведены в таблице 28. Значение LC представляет собой величину, измеренную при комнатной температуре при приложении напряжения 6,3 В в течение одной минуты.

Таблица 28 Содержание азота (мас.%)Емкость (мкФ)LC (мкА)Число образцов, у которых значение LC превышает100 мкАПример 219-486150/50Пример 220-471200/50Пример 221-482160/50Пример 222-504170/50Пример 223-480180/50Пример 224-10121090/50Пример 2250,45546160/50Пример 226-488150/50Пример 227-463190/50Пример 228-9371190/50Пример 229-509150/50Пример 2300,26532120/50Пример 231-491130/50Сравнительный пример 400,02398474/50Сравнительный пример 410,08392413/50Сравнительный пример 420,30383400/50Сравнительный пример 430,03455472/50Сравнительный пример 440,15444430/50Сравнительный пример 450,28460410/50

Примеры 232-238, сравнительные примеры 46-48

Теплостойкость конденсатора измеряют следующим образом. Конденсаторы в количестве 50 штук, полученные в соответствии с примерами и сравнительными примерами, приведенными в таблице 29, помещали на многослойную подложку интегральной микросхемы, имеющую ширину 1,5 мм, и припаивали. Эту подложку пропускали через плавильную печь при 230°С, время пропускания составляло 30 сек, повторяя операцию три раза, и оценивали фактическую термическую предысторию (например, предшествующую термообработку для трех типов пайки: припаивание частей, помещенных на поверхность подложки, припаивание частей, помещенных на обратную сторону подложки и припаивание частей, помещенных впоследствии).

Измеряли значение LC конденсатора до прохождения через плавильную печь и после трехкратного прохождения через плавильную печь, средние значения и показатель возрастания (значение LC после прохождения через плавильную печь/значение LC до прохождения через плавильную печь) приведены в таблице 29. Согласно полученным результатам, конденсатор, являющийся предметом настоящего изобретения, характеризуется таким показателем возрастания характеристики LC, который соответствует возрастанию менее чем возрастание в 5 раз, предпочтительно менее чем в 3 раза, и ни один из конденсаторов не имел значение LC свыше 100 мкА.

Таблица 29 Устройство конденсатораПримеры изготовления чипа (сравнительные примеры)Значение LC до плавильной печи/после плавильной печи (мкА)Показатель возрастания LCЧисло образцов, у которых значение LC превышает 100 мкАТип анода/Тип катодаПример232Nb-W/MnO₂Пример 3425/55в 2,2 раза0/50Пример233Nb-B/MnO₂Пример 8117/39в 2,3 раза0/50Пример234Nb-B-Al/полипирролПример 8623/51в 2,2 раза0/50Пример235Nb-Re-Zn-Ge/политиофенПример 14814/35в 2,3 раза0/50Пример236Nb-Y/PbO₂Пример 22116/38в 2,4 раза0/50Пример237Nb-La/политиофенПример 23012/30в 2,5 раза0/50Пример 238Nb-Nd/политиофен*121/39в 1,9 раза0/50Сравнительный пример 46Nb/MnO₂Сравнительный пример 4047/277в 5,9 раза50/50Сравнительный пример 47Nb/MnO₂Сравнительный пример 4240/208в 5,2 раза50/50Сравнительный пример 48Nb/полипирролСравнительный пример 4541/209в 5,1 раза50/50

*1 Использованный спеченный материал был получен тем же самым способом, что и в примере 101, и конденсатор для чипа был получен тем же самым методом, что и в примере 148.

Изобретение относится к ниобиевому порошку для изготовления конденсаторов с большой удельной емкостью. Согласно изобретению ниобиевый порошок включает по меньшей мере один элемент из группы, состоящей из хрома, молибдена, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, таллия, церия, неодима, титана, рения, рутения, родия, палладия, серебра, цинка, кремния, германия, олова, фосфора, мышьяка, висмута, рубидия, цезия, магния, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, празеодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютенция, гафния, ванадия, осмия, иридия, платины, золота, кадмия, ртути, свинца, селена и теллура; спеченный материал изготавливается из ниобиевого порошка; конденсатор включает спеченный материал в качестве одного электрода, диэлектрический материал, сформированный на поверхности спеченного материала, и противоэлектрод, расположенный на диэлектрическом материале. Техническим результатом изобретения является получение ниобиевого порошка для конденсатора, имеющего хорошую теплостойкость и большую емкость на единицу массы при низком токе утечки 13 н. и 35 з.п. ф-лы, 29 табл.

1. Порошок для изготовления конденсаторов, включающий ниобий и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, молибдена, вольфрама, бора, галлия, индия, таллия, церия, неодима, титана, рения, рутения, родия, палладия, серебра, цинка, кремния, германия, олова, фосфора, мышьяка, висмута, рубидия, цезия, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, празеодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, гафния, ванадия, осмия, иридия, платины, золота, кадмия, ртути и свинца.2. Порошок для конденсаторов по п.1, включающий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, молибдена и вольфрама.3. Порошок для конденсаторов по п.2, в котором указанный по меньшей мере один элемент представляет собой вольфрам.4. Порошок для конденсаторов по п.2, в котором указанный по меньшей мере один элемент представляет собой хром и вольфрам.5. Порошок для конденсаторов по п.1, включающий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из бора, галлия, индия и таллия.6. Порошок для конденсаторов по п.5, в котором указанный по меньшей мере один элемент представляет собой бор.7. Порошок для конденсаторов по п.1, включающий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из церия, неодима, титана, рения, рутения, родия, палладия, серебра, цинка, кремния, германия, олова, фосфора, мышьяка и висмута.8. Порошок для конденсаторов по п.7, включающий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из рения, цинка, мышьяка, фосфора, германия, олова и неодима.9. Порошок для конденсаторов по п.8, в котором указанный по меньшей мере один элемент представляет собой рений.10. Порошок для конденсаторов по п.8, в котором указанный по меньшей мере один элемент представляет собой неодим.11. Порошок для конденсаторов по п.8, в котором указанный по меньшей мере один элемент представляет собой цинк.12. Порошок для конденсаторов по п.1, включающий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из рубидия, цезия, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, празеодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, гафния, ванадия, осмия, иридия, платины, золота, кадмия, ртути, и свинца.13. Порошок для конденсаторов по п.12, включающий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из лантана, иттрия, эрбия, иттербия и лютеция.14. Порошок для конденсаторов по п.13, в котором указанный по меньшей мере один элемент представляет собой лантан.15. Порошок для конденсаторов по п.13, в котором указанный по меньшей мере один элемент представляет собой иттрий.16. Порошок для конденсаторов по любому из пп.1-15, дополнительно включающий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из алюминия, магния, селена и теллура.17. Порошок по любому из пп.1-16, в котором указанный по меньшей мере один элемент содержится в количестве 10 мол.% или менее.18. Порошок по п.17, в котором указанный по меньшей мере один элемент содержится в количестве 0,01-10 мол.%.19. Порошок по п.18, в котором указанный по меньшей мере один элемент содержится в количестве 0,1-7 мол.%.20. Порошок для изготовления конденсаторов, включающий ниобий и по меньшей мере один элемент из группы, состоящей из хрома, молибдена, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, таллия, церия, неодима, титана, рения, рутения, родия, палладия, серебра, цинка, кремния, германия, олова,, фосфора, мышьяка, висмута, рубидия, цезия, магния, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, празеодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, гафния, ванадия, осмия, иридия, платины, золота, кадмия, ртути, свинца селена и теллура, причем указанный ниобиевый порошок имеет средний размер частиц 0,05-5 мкм.21. Порошок по п.20, средний размер частиц которого составляет 0,2-4 мкм.22. Порошок для изготовления конденсаторов, включающий ниобий и по меньшей мере один элемент из группы, состоящей из хрома, молибдена, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, таллия, церия, неодима, титана, рения, рутения, родия, палладия, серебра, цинка, кремния, германия, олова, фосфора, мышьяка, висмута, рубидия, цезия, магния, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, празеодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, гафния, ванадия, осмия, иридия, платины, золота, кадмия, ртути, свинца селена и теллура, удельная поверхность которого, определяемая по изотермам адсорбции методом Браунауэра-Эмета-Теллера (БЭТ-поверхность), составляет 0,5-40 м²/г.23. Порошок по п.22, удельная БЭТ-поверхность которого составляет 1-20 м²/г.24. Порошок по любому из пп.2, 3, 4, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 и 16, дополнительно включающий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из азота, углерода, бора и серы.25. Порошок по п.5 или 6, дополнительно включающий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из азота, углерода и серы.26. Порошок по п.24 или 25, в котором по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из азота, углерода, бора и серы, содержится в количестве 200000 мас.ч. на млн. или менее.27. Порошок по п.26, в котором по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из азота, углерода, бора и серы, содержится в количестве 50-200000 мас.ч. на млн.28. Гранулированный ниобиевый продукт, полученный гранулированием порошка для изготовления конденсаторов, включающий ниобий и по меньшей мере один элемент из группы, состоящей из хрома, молибдена, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, таллия, церия, неодима, титана, рения, рутения, родия, палладия, серебра, цинка, кремния, германия, олова, фосфора, мышьяка, висмута, рубидия, цезия, магния, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, празеодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, гафния, ванадия, осмия, иридия, платины, золота, кадмия, ртути, свинца селена и теллура, и имеющий средний размер частиц 10-500 мкм.29. Гранулированный ниобиевый продукт по п.28, в котором средний размер частиц составляет 30-250 мкм.30. Спеченный материал, изготовленный с использованием порошка для изготовления конденсаторов по любому из пп.1-27.31. Спеченный материал, изготовленный с использованием гранулированного ниобиевого продукта по п.28 или 29.32. Конденсатор, включающий электрод, выполненный с использованием спеченного ниобиевого материала по п.30 или 31, причем на поверхности указанного электрода сформирован диэлектрический материал, а на указанном диэлектрическом материале сформирован противоэлектрод.33. Конденсатор по п.32, в котором диэлектрический материал включает в качестве основного компонента оксид ниобия.34. Конденсатор по п.33, в котором оксид ниобия получают электролитическим окислением.35. Конденсатор по п.32, в котором противоэлектрод включает по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из раствора электролита, органического полупроводника и неорганического полупроводника.36. Конденсатор по п.32, в котором указанный противоэлектрод включает органический полупроводник, который включает по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из органического полупроводника, включающего тетрамер бензопирролина и хлоранил, органического полупроводника, включающего в качестве основного компонента тетратиотетрацен, органического полупроводника, включающего в качестве основного компонента тетрацианохинодиметан, и электропроводящего полимера.37. Конденсатор по п.36, в котором электропроводящий полимер представляет собой по меньшей мере один полимер, выбранный из группы, состоящей из полипиррола, политиофена, полианилина и их замещенных производных.38. Конденсатор по п.36, в котором электропроводящий полимер получают посредством введения допанта в полимер, содержащий повторяющееся звено, представленное общей формулой (1) или (2):

в которых радикалы от R¹ до R⁴ каждый могут быть одинаковыми или различными и каждый независимо представляет собой моновалентную группу, выбранную из группы, состоящей из атома водорода, линейной или разветвленной алкильной группы, алкоксильной группы или алкилзамещенной группы сложного эфира, содержащей 1-10 атомов углерода, которая может быть насыщенной или ненасыщенной, атома галогена, нитрогруппы, цианогруппы, первичной, вторичной или третичной аминогрупп, группы CF₃, замещенной или незамещенной фенильной группы, и R¹ и R², R³ и R⁴ могут независимо составлять в сочетании бивалентную цепь, образуя насыщенную или ненасыщенную циклическую углеводородную структуру, содержащую по меньшей мере одну 3-7-членную кольцевую систему, вместе с атомами углерода, замещенными при сочетании в произвольном положении углеводородных цепей, представленных радикалами R¹ и R² или радикалами R³ и R⁴, причем полученная при сочетании циклическая цепь может содержать связь с карбонилом, простой эфирной группой, сложноэфирной группой, амидной группой, сульфидной группой, сульфинилом, сульфонилом или имино в произвольном положении; Х представляет собой атом кислорода, атом серы или атом азота; R⁵, который присутствует только в том случае, когда Х представляет собой атом азота, независимо представляет собой атом водорода или линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, причем указанная группа может быть насыщенной или ненасыщенной.

в которой R⁶ и R⁷, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый независимо представляет собой атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую 1-6 атомов углерода, которая может быть насыщенной или ненасыщенной, или группу-заместитель, образующую по меньшей мере одну 5-, 6- или 7-членную насыщенную циклическую углеводородную структуру, содержащую два атома кислорода, получаемую при объединении алкильных групп, представленных радикалами R⁶ и R⁷, в произвольном положении, где циклическая структура может включать замещенную или незамещенную виниленовую связь или замещенную или незамещенную фениленовую структуру.

Приоритет по пунктам