НИОБИЕВЫЙ ПОРОШОК, СПЕЧЕННЫЙ НИОБИЕВЫЙ МАТЕРИАЛ И КОНДЕНСАТОР, ВЫПОЛНЕННЫЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СПЕЧЕННОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2007 года по МПК B22F1/00 C01G33/00 C22C1/04 H01G9/52 

Ссылки на родственные заявки

Настоящая заявка базируется на положении раздела 35 Кодекса законов США, часть 111 (а), испрашивается приоритет по дате подачи заявки, имеющей регистрационный номер 60/291925 и поданной в Патентное ведомство США 21 мая 2001 года, и по дате подачи заявки, имеющей регистрационный номер 60/331200, поданной в Патентное ведомство США 9 ноября 2001 г., согласно положениям раздела 35 Кодекса законов США, часть 111 (b), в соответствии в разделом 35 Кодекса законов США, часть 119 (е) (1).

Область техники

Настоящее изобретение относится к ниобиевому порошку и полученному из него спеченному материалу, которые целенаправлено могут быть использованы для изготовления конденсатора, обладающего большой емкостью на единицу массы, хорошими характеристиками тока утечки и замечательной влагостойкостью, изобретение также относится к конденсатору, изготовленному с использованием ниобиевого порошка и спеченного материала, а также к способам получения ниобиевого порошка, спеченного материала и конденсатора.

Предшествующий уровень техники

Необходимо, чтобы конденсаторы, предназначенные для использования в электронных устройствах, таких как портативный телефон и персональный компьютер, обладали небольшим размером и значительной емкостью. Среди таких конденсаторов предпочтительным является танталовый конденсатор, вследствие значительной емкости при небольшом размере и хороших рабочих характеристиках.

Кроме того, современные электронные устройства должны работать при низком напряжении и высокой частоте с низким уровнем шумов, также требуется, чтобы конденсатор с твердым электролитом обладал низким эквивалентным последовательным сопротивлением (ЭПС).

В таком конденсаторе на основе тантала, как правило, для анодной части используют спеченный материал, полученный из порошка тантала. Этот порошок сначала формуют и затем спекают, при этом из порошка формируется агломерат и образуется электрод, называемый спеченным материалом. Внутренняя часть этого спеченного материала принимает сложную трехмерную форму вследствие того, что частицы порошка механически и электрически связаны друг с другом. На поверхности этого спеченного материала, включая поверхность внутренних пор, формируют диэлектрический пленочный слой, и этот материал, в качестве противоэлектрода, пропитывают, и таким образом изготавливают конденсатор. Поскольку диэлектрический пленочный слой равномерно прилегает и к внешней, и к внутренней поверхности спеченного материала, емкость изготовленного конденсатора в значительной степени зависит на микроскопическом уровне от состояния контакта материала противоэлектрода с диэлектрическим пленочным слоем.

Для того чтобы повысить емкость танталового конденсатора, необходимо увеличить массу спеченного материала или использовать спеченный материал с увеличенной площадью поверхности в результате измельчения порошка тантала.

Способ увеличения массы спеченного материала обязательно приводит к увеличению размера конденсатора и не может удовлетворять требованию снижения размеров. С другой стороны, при осуществлении способа измельчения порошка тантала с целью увеличения удельной площади поверхности диаметр пор в спеченном материале на основе тантала снижается, или на стадии спекания увеличивается количество закрытых пор, в результате чего пропитка катодным агентом на последующих стадиях становится затруднительной.

Например, предполагая, что в случае использования в качестве материала противоэлектрода водного раствора фосфорной кислоты достигается состояние полного контакта раствора с диэлектрическим пленочным слоем, и коэффициент реализации емкости (также называемый коэффициентом пропитки катодным агентом) при этом составляет 100%, в случае использования материала противоэлектрода, обладающего высокой вязкостью, в особенности твердого электродного материала, коэффициент реализации емкости, равный 100%, вряд ли будет достигнут. В частности, если средний размер частиц порошка тантала невелик или спеченный материал, изготовленный из порошка тантала, имеет значительный размер, трудности возрастают, и в экстремальной ситуации коэффициент реализации емкости не достигает даже 50%. При таком низком коэффициенте реализации емкости изготовленный конденсатор не может обладать достаточно высокой влагостойкостью.

В том случае, если порошок тантала, используемый для изготовления спеченного танталового материала, имеет небольшой диаметр пор, это по существу приводит к небольшому диаметру пор в спеченном танталовом материале и низкому коэффициенту реализации емкости. Следовательно, возникает проблема, связанная с тем, что ЭПС не может быть снижено.

В качестве одного из средств для решения этих проблем может быть рассмотрен конденсатор, в котором в качестве электрода используется спеченный материал, причем спеченный материал производят с использованием материала электрода, обеспечивающего получение диэлектрического материала, обладающего большей диэлектрической проницаемостью, чем диэлектрическая проницаемость у тантала, что позволяет достичь высокого коэффициента реализации емкости.

В качестве такого материала электрода, который может быть произведен промышленно, известен ниобий, обладающий большей диэлектрической проницаемостью, чем тантал, причем имеются его большие запасы.

В заявке JP-A-55-157226 (обозначение "JP-A" означает не прошедшую экспертизу опубликованную патентную заявку Японии) раскрыт способ получения спеченного элемента для конденсаторов, согласно которому агломерированный металлический порошок клапанного действия, с размером частиц 2,0 мкм и менее, формуют и затем спекают, формованный и спеченный материал измельчают на мелкие кусочки, добавляют к ним часть свинца и опять спекают. Однако подробности способа получения и свойства ниобиевого конденсатора в этой опубликованной заявке не описаны.

В патенте US 4084965 раскрыт конденсатор, в котором используется спеченный материал, полученный из ниобиевого порошка, имеющего средний размер частиц 5,1 мкм, полученный посредством гидрирования и измельчения в порошок слитка ниобия. Однако описанный конденсатор обладает значительным по величине током утечки (здесь и далее обозначается для краткости как "ТУ") и представляет небольшой практический интерес.

В заявке JP-A-10-242004 (WO 98/38660) раскрыт способ частичного азотирования ниобиевого порошка и улучшения при этом характеристики ТУ.

Насыпная плотность ниобиевого порошка для изготовления конденсаторов является важным фактором для операции формования ниобиевого порошка. Насыпная плотность обычно используемого ниобиевого порошка составляет 2,5 г/мл или более, а именно, в частности, приблизительно 4 г/мл, и это не подходит для формования.

Это означает, что когда такой ниобиевый порошок формуют и спекают для получения спеченного материала, ниобиевый порошок плохо перетекает из бункерного загрузочного устройства в металлическую пресс-форму, поэтому появляются трудности, связанные с взвешиванием постоянного количество порошка и перемещением его в металлическую пресс-форму. В результате этого возникают такие проблемы как недостаточная стабильность формы отпрессованного изделия, недостаточная прочность отпрессованного изделия и спеченного материала, и полученный конденсатор часто имеет неудовлетворительные характеристики ТУ. В том случае, если используется специальная аппаратура для работы с порошком, обладающим плохой текучестью, то стоимость формования значительно увеличивается, что нецелесообразно.

Таким образом, использование общеизвестного ниобиевого порошка для изготовления конденсаторов связано с проблемой, заключающейся в том, что порошок не вполне пригоден для непрерывного формования, и производительность изготовления конденсаторов невелика.

Сущность изобретения

В основу настоящего изобретения была положена задача создать конденсатор, имеющий большую емкость на единицу массы и характеризующийся низким током утечки и высокой влагостойкостью; изобретение также относится к спеченному материалу, пригодному для использования в качестве материала электрода такого конденсатора и способному обеспечить высокий коэффициент реализации емкости; кроме того, изобретение относится к ниобиевому порошку, являющемуся предпочтительным в качестве исходного вещества для такого спеченного материала и обладающему хорошей текучестью при осуществлении операций формования, облегчающему непрерывное формование и способствующему стабильному производству конденсаторов; изобретение также относится к способу изготовления конденсатора, спеченного материала и ниобиевого порошка.

В результате обширных исследований, направленных на решение вышеуказанных проблем, авторы настоящего изобретения обнаружили, что в том случае, когда для изготовления электрода конденсатора используют спеченный ниобиевый материал, обладающий особым распределением размеров пор, предпочтительно имеющий множество максимумов диаметра пор в распределении размеров пор, может быть достигнут высокий коэффициент реализации емкости, и может быть получен конденсатор, характеризующийся низким током утечки и высокой влагостойкостью. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что в качестве материала для вышеуказанного спеченного материала предпочтительно использовать ниобиевый порошок, обладающий насыпной плотностью от 0,5 до 2,5 г/мл, более предпочтительно имеющий средний размер частиц от 10 до 1000 мкм, обладающий хорошей текучестью, что делает возможным непрерывное формование. Такой порошок является предпочтительным для изготовления описанного выше спеченного материала, и в том случае, когда используют такой порошок, возможно целенаправленно изготавливать конденсатор, характеризующийся невысоким током утечки и высокой влагостойкостью. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что более предпочтительно, как для достижения высокого коэффициента реализации емкости, так и низкого значения ЭПС, изготовление конденсатора, в котором электроды выполнены с использованием спеченного ниобиевого материала, полученного при использовании ниобиевого порошка, обладающего широким распределением размеров пор и имеющего множество максимумов в распределении размеров пор, причем все диаметры пор составляют 0,5 мкм или более. Настоящее изобретение основано на этих полученных данных.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к указанным ниже ниобиевому порошку, спеченному ниобиевому материалу, конденсатору, изготовленному с его использованием, и способам изготовления конденсатора, спеченного материала и ниобиевого порошка.

(1) Ниобиевый порошок для изготовления конденсатора, обладающий насыпной плотностью от 0,5 до 2,5 г/мл.

(2) Ниобиевый порошок, как описано выше в пункте 1, в котором средний размер частиц составляет от 10 до 1000 мкм.

(3) Ниобиевый порошок, как описано выше в пунктах 1 и 2, в котором угол естественного откоса составляет от 10° до 60°.

(4) Ниобиевый порошок, как описано выше в любом из пунктов от 1 до 3, в котором удельная поверхность, определяемая по изотермам адсорбции методом Браунауэра-Эмета-Теллера (БЭТ-поверхность), составляет от 0,5 до 40 м²/г.

(5) Ниобиевый порошок, как описано выше в любом из пунктов от 1 до 4, в котором в распределении размеров пор имеется максимум диаметра пор в интервале от 0,01 мкм до 500 мкм.

(6) Ниобиевый порошок, как описано выше в пункте 5, согласно которому в распределении размеров пор имеется множество максимумов диаметра пор.

(7) Ниобиевый порошок, как описано выше в пунктах 5 или 6, в котором какой-либо из максимумов распределения размеров пор располагается в интервале от 0,5 до 100 мкм.

(8) Ниобиевый порошок, как описано выше в любом из пунктов от 1 до 7, в котором по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из азота, углерода, бора и серы, содержится в количестве от 200000 мас.ч. на млн. или менее.

(9) Спеченный материал, полученный с использованием ниобиевого порошка по любому из приведенных выше пунктов от 1 до 8.

(10) Спеченный материал, как описано выше в пункте 9, который характеризуется распределением размеров пор, имеющим максимум диаметра пор в интервале от 0,01 мкм до 500 мкм.

(11) Спеченный ниобиевый материал для изготовления электрода конденсатора, который характеризуется распределением размеров пор, в котором имеется множество максимумов диаметра пор.

(12) Спеченный ниобиевый материал, как описано выше в пункте 11, который характеризуется распределением размеров пор, в котором имеется два максимума диаметра пор.

(13) Спеченный ниобиевый материал, как описано выше в пунктах 11 или 12, у которого множество максимумов диаметра пор содержит два максимума с наибольшей относительной интенсивностью, которые находятся в интервале от 0,2 до 0,7 мкм и в интервале от 0,7 до 3 мкм соответственно.

(14) Спеченный ниобиевый материал, как описано выше в пунктах от 11 до 13, у которого среди множества максимумов диаметра пор имеется максимум с наибольшей относительной интенсивностью, который находится в области больших по величине диаметров, чем максимум, обладающий следующей по величине относительной интенсивностью.

(15) Спеченный ниобиевый материал, как описано выше в пунктах от 9 до 14, который характеризуется объемом пор, равным 10 мм³ или более, включая объем пустых пор.

(16) Спеченный ниобиевый материал, как описано выше в пунктах от 9 до 15, который имеет удельную площадь поверхности от 0,2 до 7 м²/г.

(17) Спеченный ниобиевый материал, как описано выше в пунктах от 9 до 16, часть которого подвергнута азотированию.

(18) Спеченный ниобиевый материал, как описано выше в пунктах от 12 до 17, полученный из сформованного ниобиевого изделия, что позволяет получить спеченный материал, имеющей значение удельного заряда CV, равное от 40000 до 200000 мкФВ/г, в том случае, если материал подвергнут спеканию при температуре 1300°С.

(19) Конденсатор, включающий один электрод, выполненный с использованием спеченного ниобиевого материала, как описано выше в любом из пунктов от 9 до 18, противоэлектрод и диэлектрический материал, расположенный между ними.

(20) Конденсатор, как описано выше в пункте 19, в котором диэлектрический материал в основном включает оксид ниобия.

(21) Конденсатор, как описано выше в пункте 19, согласно которому противоэлектрод представляет собой по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из раствора электролита, органического полупроводника и неорганического полупроводника.

(22) Конденсатор, как описано выше в пункте 21, согласно которому противоэлектрод представляет собой органический полупроводник, и органический полупроводник представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из органического полупроводника, включающего тетрамер бензопирролина и хлоранил, органического полупроводника, в основном включающего тетратиотетрацен, органического полупроводника, в основном включающего тетрацианохинодиметан и электропроводящего полимера.

(23) Конденсатор, как описано выше в пункте 22, согласно которому электропроводящий полимер представляет собой по меньшей мере один полимер, выбранный из группы, состоящей из полипиррола, политиофена, полианилина и их замещенных производных.

(24) Конденсатор по пункту 22, приведенному выше, согласно которому электропроводящий полимер представляет собой электропроводящий полимер, полученный посредством введения допанта в полимер, содержащий повторяющееся звено, представленное следующими формулами (1) и (2):

(где радикалы от R¹ до R⁴ каждый независимо представляют собой моновалентную группу, выбранную из группы, содержащей водород, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную, алкокси или алкилзамещенную сложноэфирную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, атом галогена, нитрогруппу, цианогруппу, первичную, вторичную или третичную аминогруппу, группу CF₃, фенил или замещенный фенил; каждая из пар R¹ и R², R³ и R⁴ может сочетаться произвольным образом с образованием бивалентной цепи для получения по меньшей мере одной 3-, 4-, 5-, 6- или 7-членной насыщенной или ненасыщенной циклической углеводородной структуры вместе с атомами углерода, замещенными радикалами R¹ и R² или радикалами R³ и R⁴; объединенная циклическая цепь может содержать связь с карбонилом, простой эфирной группой, сложноэфирной группой, амидной группой, сульфидной группой, сульфинилом, сульфонилом или иминогруппой в произвольном положении; Х представляет собой атом кислорода, атом серы или атом азота; R⁵ присутствует только в том случае, когда Х представляет собой атом азота, и независимо представляет собой атом водорода или линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода).

(25) Конденсатор по пункту 24, приведенному выше, в котором электропроводящий полимер представляет собой электропроводящий полимер, содержащий повторяющееся звено, представленное следующей формулой (3):

(в которой R⁶ и R⁷ каждый независимо представляет атом водорода, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или заместитель, позволяющий образовать по меньшей мере одну 5-, 6-или 7-членную насыщенную циклическую углеводородную структуру, содержащую два кислородных фрагмента, получаемую из алкильных групп, которые сочетаются друг с другом в произвольном положении; циклическая структура включает структуру, содержащую виниленовую связь, которая может быть замещенной, и фениленовую структуру, которая может быть замещенной).

(26) Конденсатор по пункту 22, приведенному выше, согласно которому электропроводящий полимер представляет собой электропроводящий полимер, полученный посредством введения допанта в поли(3,4-этилендиокситиофен).

(27) Конденсатор по пункту 19, приведенному выше, в котором противоэлектрод выполнен из материала, по меньшей мере частично имеющего слоистую структуру.

(28) Конденсатор по пункту 19, приведенному выше, в котором материал противоэлектрода содержит в качестве допанта органический анион-сульфонат.

(29) Способ получения ниобиевого порошка, описанного в любом из приведенных выше пунктов от 1 до 8, включающий активационную обработку ниобия или соединения ниобия.

(30) Способ получения ниобиевого порошка по пункту 29, приведенному выше, согласно которому активационную обработку ниобия или соединения ниобия проводят по меньшей мере в одну стадию, выбранную из стадии спекания и стадии дробления.

(31) Способ получения ниобиевого порошка по пунктам 29 или 30, приведенным выше, согласно которым активационную обработку ниобия или соединения ниобия проводят с использованием смеси ниобия или соединения ниобия с активатором.

(32) Способ получения ниобиевого порошка по любому из пунктов от 29 до 31, приведенных выше, согласно которому средний размер частиц ниобия или соединения ниобия, подвергаемых активационной обработке, составляет от 0,01 мкм до 10 мкм.

(33) Способ получения ниобиевого порошка по любому из пунктов от 29 до 32, приведенных выше, согласно которому ниобий или соединение ниобия содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, содержащей азот, углерод, бор и серу в количестве 200000 мас.ч. на млн. или менее.

(34) Способ получения ниобиевого порошка по любому из пунктов от 29 до 33, приведенных выше, согласно которому соединение ниобия представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из гидрида ниобия, сплава ниобия или сплава гидрида ниобия.

(35) Способ получения ниобиевого порошка по пункту 34, приведенному выше, согласно которому компонент, иной, чем ниобий, содержащийся в сплаве ниобия или в сплаве гидрида ниобия, представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из элементов, имеющих атомные номера от 88 или ниже, за исключением водорода, азота, кислорода, фтора, хлора, брома, йода, ниобия, гелия, неона, аргона, криптона, ксенона и радона.

(36) Способ получения ниобиевого порошка по пункту 31, приведенному выше, согласно которому смесь, содержащую ниобий или соединение ниобия и активатор, получают посредством их смешения с использованием растворителя.

(37) Способ получения ниобиевого порошка по пункту 36, приведенному выше, согласно которому растворитель представляет собой по меньшей мере один растворитель, выбранный из группы, состоящей из воды, спиртов, простых эфиров, целлозольвов, кетонов, алифатических углеводородов, ароматических углеводородов и галогенированных углеводородов.

(38) Способ получения ниобиевого порошка по пункту 31, приведенному выше, согласно которому активатор используют в количестве от 1 до 40 мас.%, в расчете на суммарное количество ниобия или соединения ниобия.

(39) Способ получения ниобиевого порошка по пункту 31 или 38, приведенным выше, согласно которому средний размер частиц активатора составляет от 0,01 мкм до 500 мкм.

(40) Способ получения ниобиевого порошка по любому из пунктов 31, 38 или 39, приведенных выше, согласно которому активатор характеризуется наличием нескольких максимумов распределения размеров частиц.

(41) Способ получения ниобиевого порошка по любому из пунктов 31 или от 38 до 40, приведенных выше, согласно которому активатор представляет собой вещество, которое удаляют в виде газа при 2000°С или менее.

(42) Способ получения ниобиевого порошка по пункту 41, приведенному выше, согласно которому активатор представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из нафталина, антрацена, хинона, камфоры, полиакриловой кислоты, полимера сложного эфира акриловой кислоты, полиакриламида, полиметакриловой кислоты, полимера сложного эфира метакриловой кислоты, полиметакриламида, поливинилового спирта, NH₄Cl, ZnO, WO₂, SnO₂ и MnO₃.

(43) Способ получения ниобиевого порошка по любому из пунктов 31 или от 38 до 40, приведенных выше, согласно которому активатор представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из водорастворимого соединения, соединения, растворимого в органических растворителях, соединения, растворимого в растворах кислот, соединения, растворимого в растворах щелочей, соединения, образующего комплекс, обеспечивающий растворимость соединения в воде, органическом растворителе, растворе кислоты или щелочном растворе, и соединения, которое становится растворимым в воде, органическом растворителе, растворе кислоты или щелочном растворе при температуре 2000°С или менее.

(44) Способ получения ниобиевого порошка по пункту 43, приведенному выше, согласно которому активатор представляет собой о меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из соединений металла с карбоновой кислотой, серной кислотой, сернистой кислотой, галогеном, пергалогенной кислотой, гипогалогенной кислотой, азотной кислотой, азотистой кислотой, фосфорной кислотой, уксусной кислотой, щавелевой кислотой или борной кислотой, металлов, гидроксидов металлов и оксидов металлов.

(45) Способ получения ниобиевого порошка по пункту 43, приведенному выше, согласно которому активатор представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из лития, натрия, калия, рубидия, цезия, франция, бериллия, магния, кальция, стронция, бария, радия, скандия, иттрия, церия, неодима, титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, молибдена, вольфрама, марганца, рения, рутения, осмия, кобальта, родия, иридия, никеля, палладия, платины, серебра, золота, цинка, кадмия, бора, алюминия, галлия, индия, таллия, кремния, германия, олова, свинца, мышьяка, сурьмы, висмута, селена, теллура, полония и их соединений.

(46) Способ получения ниобиевого порошка по любому из пунктов от 29 до 40 и от 43 до 45, приведенных выше, согласно которому активационная обработка представляет собой обработку, при которой удаляют активатор посредством нагревания и/или при пониженном давлении до или во время стадии спекания.

(47) Способ получения ниобиевого порошка по любому из пунктов от 29 до 40 и от 43 до 45, приведенных выше, согласно которому активационная обработка представляет собой обработку, при которой удаляют компонент-активатор посредством контакта растворителя со спеченным или дробленым продуктом после стадии спекания и во время или после стадии дробления.

(48) Способ получения ниобиевого порошка по пункту 47, приведенному выше, согласно которому растворитель представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из воды, органического растворителя, раствора кислоты или щелочного раствора и раствора, содержащего лиганд для образования растворимого комплекса.

(49) Способ получения ниобиевого порошка по пункту 48, приведенному выше, согласно которому раствор кислоты представляет собой раствор по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, включающей азотную кислоту, серную кислоту, фтористоводородную кислоту и хлористоводородную кислоту.

(50) Способ получения ниобиевого порошка по пункту 49, приведенному выше, согласно которому щелочной раствор содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из гидроксида щелочного металла и аммиака.

(51) Способ получения ниобиевого порошка по пункту 48, приведенному выше, согласно которому лиганд представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из аммиака, глицина и этилендиаминтетрауксусной кислоты.

(52) Способ получения ниобиевого порошка по пункту 48, приведенному выше, согласно которому органический растворитель представляет собой метилизобутилкетон.

(53) Способ получения азотсодержащего ниобиевого порошка, включающий обработку ниобиевого порошка по любому из пунктов от 1 до 7, приведенных выше, с использованием по меньшей мере одного способа, выбранного из группы, состоящей из жидкофазного азотирования, ионного азотирования и газофазного азотирования.

(54) Способ получения углеродсодержащего ниобиевого порошка, включающий обработку ниобиевого порошка по любому из пунктов от 1 до 7, приведенных выше, с использованием по меньшей мере одного способа, выбранного из группы, состоящей из твердофазной карбонизации и жидкофазной карбонизации.

(55) Способ получения борсодержащего ниобиевого порошка, включающий обработку ниобиевого порошка по любому из пунктов от 1 до 7, приведенных выше, с использованием по меньшей мере одного способа, выбранного из группы, состоящей из газофазного борирования и твердофазного борирования.

(56)Способ получения серасодержащего ниобиевого порошка, включающий обработку ниобиевого порошка по любому из пунктов от 1 до 7, приведенных выше, с использованием по меньшей мере одного способа, выбранного из группы, состоящей из газофазного сульфидирования, ионного сульфидирования и твердофазного сульфидирования.

(57) Ниобиевый порошок, полученный способом, описанным в любом из пунктов от 29 до 56, приведенных выше.

(58) Способ получения спеченного ниобиевого материала, при осуществлении которого используют ниобиевый порошок согласно приведенным выше пунктам от 1 до 8 и 57.

(59) Способ изготовления конденсатора, включающего один электрод на основе спеченного ниобиевого материала, диэлектрический материал, сформированный на поверхности спеченного материала, и противоэлектрод, который расположен на диэлектрическом материале, где спеченный ниобиевый материал получают посредством спекания ниобиевого порошка согласно приведенным выше пунктам от 1 до 8 и 57.

(60) Способ изготовления конденсатора по пункту 59, приведенному выше, согласно которому диэлектрический материал формируют посредством электролитического окисления.

(61) Способ изготовления конденсатора, включающего один электрод на основе спеченного ниобиевого материала, диэлектрический материал, сформированный на поверхности спеченного материала, и противоэлектрод, который расположен на диэлектрическом материале, где используют спеченный ниобиевый материал согласно любому из приведенных выше пунктов от 9 до 18.

(62) Электронная схема, изготовленная с использованием конденсатора согласно любому из приведенных выше пунктов от 19 до 28.

(63) Электронное устройство, изготовленное с использованием конденсатора согласно любому из приведенных выше пунктов от 19 до 28.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 в увеличенном виде схематически представлен ниобиевый порошок согласно настоящему изобретению, который характеризуется двумя или более максимумами диаметра пор.

На фиг.2 представлена кривая распределения размеров пор для ниобиевого порошка, полученная методом ртутной порометрии.

Способ осуществления изобретения

Ниже описаны конденсатор, обладающий хорошими характеристиками тока утечки и прекрасной влагостойкостью, спеченный ниобиевый материал, который обеспечивает такие свойства и приводит к достижению высокого коэффициента реализации емкости, ниобиевый порошок, являющийся предпочтительным в качестве исходного вещества для такого спеченного материала и обладающий хорошей текучестью и пригодный для осуществления непрерывного формования, и способы изготовления конденсатора, спеченного ниобиевого материала и ниобиевого порошка.

Согласно настоящему изобретению ниобиевый порошок для конденсаторов (иногда просто указываемый как "ниобиевый порошок"), обладающий насыпной плотностью от 0,5 до 2,5 г/мл, используют в качестве ниобиевого порошка, который подходит для изготовления конденсаторов с описанными выше свойствами и позволяет повысить производительность изготовления конденсаторов.

Термин "ниобиевый порошок для конденсаторов" при использовании в настоящем описании означает ниобиевый порошок, который в основном состоит из ниобия и может быть использован для изготовления конденсаторов. Указанный ниобиевый порошок может содержать, например, компонент, способный образовывать сплавы с ниобием, а именно компонент, иной, чем ниобий, такой как азот и/или кислород.

Конденсатор может быть получен посредством формования и спекания ниобиевого порошка для конденсаторов с использованием описанного ниже способа получения спеченного ниобиевого материала для конденсаторов (иногда просто обозначаемого как спеченный ниобиевый материал) с последующим формированием на нем диэлектрического слоя и противоэлектрода.

Ниобиевый порошок для конденсаторов добавляют к раствору, полученному при растворении связующего, которое описано ниже, в органическом растворителе, например, таком как толуол или метанол, и тщательно перемешивают с использованием встряхивающего смесителя или смесителя V-типа. Затем растворитель отгоняют с использованием сушильного аппарата, такого как конический сушильный аппарат, для того чтобы получить смешанный ниобиевый порошок, содержащий связующее. Полученный смешанный порошок загружают в загрузочный бункер автоматического устройства для формования, взвешивают при протекании порошка через впускную трубу из загрузочного бункера в автоматическое устройство для формования, что вызывает самопроизвольное падение в металлическую форму устройства для формования и спрессовывание со свинцовой проволокой. После удаления связующего такое сформованное изделие спекают при температуре от 500 до 2000°С при пониженном давлении для того, чтобы получить спеченный ниобиевый материал.

Спеченный ниобиевый материал подвергают электрохимической обработке, например, в растворителе-электролите, таком как фосфорная кислота и адипиновая кислота, при концентрации 0,1 мас.% при температуре от 30 до 90°С при напряжении от 20 до 60 В в течение от 1 часа до 30 часов с формированием при этом диэлектрического слоя, включающего, в основном, оксид ниобия. Слой твердого электролита, например, такого как диоксид марганца, диоксид свинца и электропроводящий полимер, и графитовый слой и слой серебряной пасты формируют на диэлектрическом слое. После того как катодный вывод связан посредством отверждения, все заливают смолой, получая при этом конденсатор с твердым электролитом.

В том случае, если используют порошок, не обладающий подходящей текучестью или подходящим углом естественного откоса, порошок вытекает из загрузочного бункера в автоматическое устройство для формования неравномерно, что не позволяет осуществлять стабильное формование изделий. В частности, поскольку смешанный порошок транспортируется из загрузочного бункера с использованием такого процесса как вибрация, слишком высокая или слишком низкая насыпная плотность или средний размер частиц смешанного порошка приводит к большому разбросу по массе сформованных изделий или по прочности или размеру спеченного материала, и в некоторых случаях приводит к образованию сколов и растрескиванию, следствием чего являются неудовлетворительные характеристики тока утечки. Таким образом, насыпная плотность, средний размер частиц, текучесть и угол естественного откоса для смешанного порошка являются важными факторами, необходимыми для получения спеченного материала и конденсатора, обладающих хорошими характеристиками.

Указанные физические свойства смешанного порошка почти не меняются у порошка до и после смешения со связующим, а определяются физическими свойствами используемого ниобиевого порошка для конденсаторов. Соответственно, важными характеристиками являются насыпная плотность, средний размер частиц, текучесть и угол естественного откоса для смешанного порошка. На текучесть и угол естественного откоса ниобиевого порошка значительно влияют насыпная плотность или средний размер частиц, и, следовательно, насыпная плотность и средний размер частиц становятся важными факторами.

В соответствии с настоящим изобретением для повышения производительности и прочности спеченного порошка в сочетании с оптимизацией текучести или угла естественного откоса и достижения при этом эффекта снижения тока утечки насыпная плотность предпочтительно составляет от 0,5 до 2,5 г/мл, более предпочтительно от 0,8 до 1,9 г/мл. Средний размер частиц ниобиевого порошка, являющегося предметом настоящего изобретения, предпочтительно составляет от 10 до 1000 мкм, более предпочтительно от 50 до 200 мкм.

Для того чтобы ниобиевый порошок обладал способностью самопроизвольно вытекать (падать) из загрузочного бункера в металлическую форму устройства для формования, угол естественного откоса ниобиевого порошка, являющегося предметом настоящего изобретения, предпочтительно составляет от 10° до 60°, более предпочтительно от 10° до 50°.

Ниобиевый порошок, обладающий описанными выше физическими свойствами, может быть получен исходя из смеси (здесь и далее обозначается как "исходная смесь веществ"), содержащей ниобиевый порошок или порошок соединения ниобия (здесь и далее указывается как "исходный ниобиевый порошок") и активатор (здесь и далее указывается как "порообразующее вещество", а также иногда здесь и далее иногда указывается как "добавка") посредством по меньшей мере последовательного осуществления стадии спекания и стадии дробления.

Активатор удаляют либо на стадии спекания, либо на стадии дробления при получении ниобиевого порошка, являющегося предметом настоящего изобретения, из исходной смеси веществ. Удаление активатора также может быть осуществлено независимо от стадии спекания или стадии дробления.

Для удаления активатора могут быть использованы различные способы в соответствии с химическими свойствами активатора.

Различные способы удаления активатора включают способ выпаривания, сублимации или термического разложения активатора и удаления его в виде газа, а также способ удаления активатора посредством растворения его в каком-либо растворителе.

В случае удаления активатора в виде газа удаление может быть осуществлено на стадии спекания, или стадия удаления активатора при нагревании и/или при пониженном давлении может быть осуществлена перед спеканием.

В случае удаления активатора посредством растворения его в каком-либо растворителе после спекания исходной смеси веществ, или в процессе, или после дробления, растворитель, который описан ниже, приводят в контакт со спеченным материалом или дробленым продуктом, растворяя и удаляя при этом активатор.

Реакции частичного азотирования, частичного борирования, частичной карбонизации или частичного сульфидирования в ниобиевый порошок могут быть осуществлены на любой стадии способа получения ниобиевого порошка, являющегося предметом настоящего изобретения, из исходной смеси веществ.

Способ получения ниобиевого порошка согласно настоящему изобретению подробно описан ниже.

Исходный ниобиевый порошок может представлять собой по меньшей мере один порошок, выбранный из ниобия, гидрида ниобия, сплава ниобия и сплава гидрида ниобия. Часть этого порошка может быть подвергнута азотированию, сульфидированию, карбонизации или борированию. Термин "сплав" при использовании в описании настоящего изобретения включает твердый раствор с другими компонентами сплава.

Средний размер частиц исходного ниобиевого порошка предпочтительно составляет от 0,01 до 10 мкм, более предпочтительно от 0,02 до 5 мкм, еще более предпочтительно от 0,05 до 2 мкм.

Примеры осуществления способа получения ниобиевого материала, используемого в качестве исходного ниобиевого порошка, включают способ гидрирования, измельчения в порошок и дегидрирования слитка ниобия, гранул ниобия или ниобиевого порошка, способ восстановления фторниобата калия натрием или другим подобным образом и измельчения в порошок продукта восстановления, способ восстановления оксида ниобия с использованием по меньшей мере одного вещества, выбранного из водорода, углерода, магния и алюминия, и измельчения продукта восстановления и способ восстановления водородом галогенида ниобия.

Примеры осуществления способа получения гидрида ниобия, используемого в качестве исходного ниобиевого порошка, включают способ гидрирования и измельчения в порошок слитка ниобия, гранул ниобия или ниобиевого порошка.

Примеры осуществления способа получения сплава гидрида ниобия, используемого в качестве исходного ниобиевого порошка, включают способ измельчения в порошок слитка продукта гидрирования сплава ниобия, гранул сплава ниобия или порошка сплава ниобия. Примеры получения сплава ниобия, используемого в качестве исходного ниобиевого порошка, включают способ дегидрирования сплава гидрида ниобия, полученного, как описано выше.

Сплав ниобия или сплав гидрида ниобия содержит в качестве компонента сплава, иного, чем ниобий, по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из элементов, имеющих атомные номера от 88 или ниже, за исключением водорода, азота, кислорода, фтора, хлора, брома, йода, ниобия, гелия, неона, криптона, аргона, ксенона и радона.

Активатор представляет собой вещество, которое может быть удалено на любой стадии способа получения ниобиевого порошка согласно настоящему изобретению из исходной смеси веществ. В ниобиевом порошке, являющемся предметом настоящего изобретения, поры обычно формируются в той части, откуда удаляют активатор.

Размер частиц активатора влияет на диаметр пор ниобиевого порошка, являющегося предметом настоящего изобретения, диаметр пор ниобиевого порошка влияет на диаметр пор спеченного ниобиевого материала, и диаметр пор спеченного ниобиевого материала оказывает влияние на емкость конденсатора и импрегнирующую способность катодного агента на стадии изготовления конденсатора.

Импрегнирующая способность катодного агента имеет большое значение для получения конденсатора с большой емкостью, а также с низкой характеристикой ЭПС. Поскольку спеченный ниобиевый материал получают посредством формования ниобиевого порошка под давлением, диаметр пор спеченного ниобиевого материала, естественно, меньше, чем диаметр пор ниобиевого порошка. Принимая во внимание сложность введения катодного агента в спеченный ниобиевый материал, полученный из ниобиевого порошка с небольшим диаметром пор, средний диаметр пор ниобиевого порошка предпочтительно составляет 0,5 мкм и более и более предпочтительно 1 мкм и более.

Средний диаметр пор указанного ниобиевого порошка предпочтительно составляет 0,01 до 500 мкм, более предпочтительно от 0,03 до 300 мкм, еще более предпочтительно от 0,1 до 200 мкм. Для того чтобы диаметр пор находился в этом интервале, средний размер частиц активатора предпочтительно составляет 0,01 до 500 мкм, более предпочтительно от 0,03 мкм до 300 мкм, еще более предпочтительно от 0,1 до 200 мкм.

Средний диаметр пор ниобиевого порошка наиболее предпочтительно составляет 0,5 до 100 мкм, а средний размер частиц активатора наиболее предпочтительно составляет 0,5 до 100 мкм.

Диаметр пор может быть снижен при использовании активатора, имеющего малый размер частиц, и диаметр пор может быть повышен при использовании активатора, имеющего большой размер частиц.

Распределение диаметров пор может быть отрегулировано посредством регулирования распределения размеров частиц активатора.

Для того чтобы получить конденсатор, обладающий достаточно высокой емкостью, при изготовлении которого не возникают проблемы, связанные с импрегнирующей способностью катодного агента, предпочтительно в спеченном ниобиевом материале подходящим образом, в соответствии с физическими свойствами катодного агента, обеспечивать наличие пор, достаточно небольших для того, чтобы достичь нужную емкость, и достаточно больших для того, чтобы обеспечить удовлетворительное импрегнирование катодным агентом.

Для того чтобы регулировать распределение диаметров пор ниобиевого порошка или спеченного ниобиевого материала, например, для того, чтобы можно было получить ниобиевый порошок, в распределении диаметров пор которого имеется два или более максимума, может быть использован активатор (порошок) с распределением размеров частиц, в котором имеется два или более максимума. При спекании такого порошка может быть получен спеченный ниобиевый материал, в распределении диаметров пор которого имеется два или более максимума эквивалентного диаметра пор. В этом случае максимум диаметра пор предпочтительно находится в интервале от 0,01 до 500 мкм, более предпочтительно от 0,03 до 300 мкм, еще более предпочтительно от 0,1 до 200 мкм и наиболее предпочтительно от 0,2 до 3 мкм.

Ниобиевый порошок для получения такого спеченного ниобиевого материала, как указано выше, имеет два или более максимума в распределении размеров частиц. Какой-либо из двух или более максимумов соответствует, предпочтительно, 0,5 мкм и более. Например, для того, чтобы получить спеченный ниобиевый материал, у которого имеется два максимума в распределении размеров частиц при 0,7 и 3 мкм, может быть подобран порошок ниобия с двумя максимумами, при приблизительно 1,5 и приблизительно 25 мкм. Для того чтобы получить ниобиевый порошок, имеющий поры небольшого диаметра 1,5 мкм и поры большого диаметра 25 мкм, необходимо, соответственно, использовать активатор со средним диаметром пор 1,5 мкм и 25 мкм. Как правило, в том случае, когда в ниобиевом порошке имеются поры небольшого диаметра и поры большого диаметра, наибольший диаметр при формовании под давлением уменьшается. Следовательно, максимум для большего по величине диаметра предпочтительно составляет 20 мкм и более. Также предпочтительно 30 об.% или более пор от всего объема пор имеют диаметр 20 мкм или более и более предпочтительно 40 об.% и более.

Приведенный выше пример подробно иллюстрируется на представленных чертежах. На фиг.1 в увеличенном виде схематически представлен ниобиевый порошок, являющийся предметом настоящего изобретения. Ниобиевый порошок, представленный на фиг.1, представляет собой гранулированный порошок, включающий первоначальный порошок, который содержит поры определенного диаметра, образованные посредством активатора. Поры (А) и (В) образованы при использовании активатора, имеющего средний диаметр приблизительно 1,5 мкм и приблизительно 25 мкм соответственно. Таким образом, возможно эффективно агломерировать первичный порошок. На фиг.2 представлена кривая распределения размеров пор для ниобиевого порошка, полученная методом ртутной порометрии. Максимум (А) представляет собой максимум, соответствующий порам (А), образованным активатором, имеющим средний диаметр приблизительно 1,5 мкм, а максимум (В) представляет собой максимум, соответствующий порам (В), образованным активатором, имеющим средний диаметр приблизительно 25 мкм соответственно. Максимум (В) выше, чем максимум (А), и 44% общего объема пор имеют диаметр 20 мкм или более.

Активатор, в распределении которого по размерам частиц имеется два или более максимума, может быть получен, например, посредством смешения двух или более активаторов, имеющих различные максимумы в распределении размеров частиц.

Примеры соединений, используемых в качестве активатора, включают соединение, которое превращается в газ при температуре спекания или ниже, и соединение, которое растворимо в каком-либо растворителе по меньшей мере после спекания.

Примеры соединений, которые превращаются в газ при температуре спекания или ниже, включают соединения, которые превращаются в газ посредством испарения, сублимации или термического разложения. Предпочтительны недорогие соединения, способные легко превращаться в газ даже при низкой температуре, не оставляя остатка. Примеры таких соединений включают ароматические соединения, такие как нафталин, антрацен и хинон, камфору, NH₄Cl, ZnO, WO₂, SnO₂ и MnO₃ и органические полимеры.

Примеры органических полимеров включают полиакриловую кислоту, полимер сложного эфира акриловой кислоты, полиакриламид, полиметакриловую кислоту, полимер сложного эфира метакриловой кислоты, полиметакриламид и поливиниловый спирт.

Вещество, которое растворимо в каком-либо растворителе по меньшей мере после спекания, представляет собой такое вещество как остаток активатора или продукт термического разложения активатора, растворимый в каком-либо растворителе. Вещество, способное легко растворяться в растворителе, который описан далее, после спекания или в процессе размалывания или после размалывания, является особенно предпочтительным. Такое вещество может быть выбрано из многих соединений в соответствии с комбинацией с растворителем.

Примеры таких соединений включают соединения металлов с карбоновой кислотой, серной кислотой, сернистой кислотой, галогеном, пергалогенной кислотой, гипогалогенной кислотой, азотной кислотой, азотистой кислотой, фосфорной кислотой, уксусной кислотой, щавелевой кислотой или борной кислотой и оксиды металлов, гидроксиды металлов и металлы.

Среди указанных соединений предпочтительными являются соединения, которым присуща хорошая растворимость в таких растворителях как растворы кислоты, щелочи или аммонийной соли, которые описаны ниже. Примеры таких соединений включают по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из лития, натрия, калия, рубидия, цезия, франция, бериллия, магния, кальция, стронция, бария, радия, скандия, иттрия, церия, неодима, эрбия, титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, молибдена, вольфрама, марганца, рения, рутения, осмия, кобальта, родия, иридия, никеля, палладия, платины, серебра, золота, цинка, кадмия, алюминия, галлия, индия, таллия, германия, олова, свинца, сурьмы, висмута, селена, теллура, полония, бора, кремния и мышьяка. Среди этих соединений предпочтительными являются соли металлов и более предпочтительными являются, например, оксид бария, нитрат марганца (II) и карбонат кальция.

Указанные активаторы могут быть использованы по отдельности или в сочетании двух или более активаторов.

Для того чтобы эффективно сформировать определенный размер пор, в качестве вещества-активатора предпочтительно использовать соединение, которое при температуре спекания находится в твердом состоянии. Причина этого заключается в том, что активатор, который находится в твердом состоянии, препятствует излишней агломерации первоначального ниобиевого порошка и делает возможным сплавление ниобиевого порошка только в точке контакта частиц порошка друг с другом. Если активатор при температуре спекания находится в виде жидкости или газа, то это окажет незначительное влияние на такую агломерацию и может привести к формированию пор меньшего размера, чем необходимо. Следовательно, диаметр пор становится более стабильным в том случае, если активатор включает вещество с более высокой температурой плавления, например, такое как оксид бария, карбонат кальция, оксид алюминия и оксид магния, по сравнению с активатором, который включает вещество с более низкой температурой плавления, например, такое как металлический алюминий, металлический магний, гидрид магния и металлический кальций. В том случае, если активатор добавляют в небольшом количестве, насыпная плотность и угол естественного откоса становятся больше, в то время как если активатор добавляют в значительном количестве, насыпная плотность становится небольшой, и на стадии спекания увеличивается количество закрытых пор. Для того чтобы получить угол естественного откоса 60° или менее и насыпную плотность от 0,5 до 2,5 г/мл, без проблемы возникновения закрытых пор на стадии спекания, количество добавляемого активатора, как правило, составляет от 1 до 40 мас.% или менее (если не указано иное, здесь и далее мас.% указываются просто как %), предпочтительно составляет от 5 до 25%, более предпочтительно, от 10 до 20%, в расчете на исходный ниобиевый материал, хотя эти величины варьируются в зависимости от среднего размера частиц активатора. Смесь исходных веществ может быть получена при смешении активатора и исходного ниобиевого материала, каждый из которых находится в порошкообразной форме, без использования растворителя, или посредством смешения активатора и исходного ниобиевого материала с использованием подходящего растворителя и высушивания смеси. Примеры растворителей, которые могут быть использованы, включают воду, спирты, простые эфиры, целлозольвы, кетоны, алифатические углеводороды, ароматические углеводороды и галогенированные углеводороды. Смешение может быть осуществлено с использованием смесителя. В качестве смесителя без каких-либо проблем могут быть использованы обычные аппараты, такие как встряхивающий смеситель, смеситель V-типа или смеситель Наутера. Температура смешения ограничивается температурой кипения и температурой замерзания растворителя, но, как правило, составляет от -50°С до 120°С, предпочтительно от -50°С до 50°С, более предпочтительно от -10°С до 30°С.

Время, затрачиваемое на смешение, практически не ограничено, до такой степени, что затрачиваемое время составляет 10 минут или более, однако смешение, как правило, осуществляют в течение от 1 до 6 часов, предпочтительно в атмосфере, не содержащей кислород, используя инертный газ, такой как азот или аргон.

В случае использования растворителя полученную смесь высушивают при температуре ниже, чем 80°С, предпочтительно ниже, чем 50°С, используя конический аппарат для высушивания или сушильную камеру. В том случае, когда смесь высушивают при температуре 80°С или выше, количество кислорода, содержащегося в ниобиевом порошке или в порошке гидрида ниобия, возрастает, что нежелательно.

В том случае, когда активатор превращается в газ при температуре спекания или ниже, активатор может быть удален при спекании, однако стадия превращения активатора в газ и его удаления перед спеканием может быть осуществлена независимо посредством регулировки условий, таких как температура, давление и период времени, таким образом, чтобы указанные условия способствовали удалению активатора в соответствии с его химическими свойствами. В этом случае активатор испаряют, например, при температуре от 100°С до 800°С при пониженном давлении в течение нескольких часов.

В случае использования в качестве исходного ниобиевого материала гидрида ниобия или сплава гидрида ниобия дегидрирование может быть достигнуто вне зависимости от типа активатора посредством осуществления описанных выше стадий.

Стадию спекания осуществляют при температуре от 500°С до 2000°С, предпочтительно от 800°С до 1500°С, более предпочтительно от 1000°С до 1300°С, при пониженном давлении или в восстановительной атмосфере, такой как атмосфера аргона. После завершения спекания продукт спекания предпочтительно охлаждают до тех пор, пока температура ниобиевого материала (иногда просто указываемая как "температура продукта") не станет 30°С или менее, постепенно добавляют инертный газ, такой как азот или аргон, содержащий от 0,01 об.% до 10 об.%, предпочтительно от 0,1 об.% до 1 об.% кислорода, таким образом, чтобы температура продукта не превышала 30°С, и после выдерживания в течение 8 часов или более спеченный продукт вынимают, получая при этом спеченную массу.

На стадии дробления спеченную массу дробят до частиц подходящего размера, используя установку для дробления, такую как вальцовая дробилка.

В том случае, когда активатор растворим в каком-либо растворителе по меньшей мере после стадии спекания, подходящий растворитель приводят в контакт со спеченной массой или дробленым порошком, после спекания или до дробления, во время дробления или после дробления или при осуществлении множества таких стадий, при этом компонент-активатор растворяют и удаляют. Принимая во внимание простоту удаления, компонент-активатор предпочтительно растворять и удалять из дробленого порошка после дробления.

Растворитель, используемый для этого, предпочтительно представляет собой растворитель, в котором активатор, который необходимо подвергнуть растворению, обладает достаточно хорошей растворимостью. Предпочтительным является растворитель, который недорог и не остается в продукте. Например, в случае водорастворимого активатора может быть использована вода; в случае активатора, растворимого в органическом растворителе, может быть использован органический растворитель, такой как метилизобутилкетон, этанол или диметилсульфоксид (ДМСО); в случае активатора, растворимого в кислотах, может быть использован раствор кислоты, такой как азотная кислота, серная кислота, фосфорная кислота, борная кислота, карбоновая кислота, фтористоводородная кислота и хлористоводородная кислота, бромистоводородная кислота, иодистоводородная кислота или органическая кислота; в случае активатора, растворимого в щелочах, может быть использован щелочной раствор, такой как раствор гидроксида щелочного металла, гидроксида щелочноземельного металла или аммония; в том случае, когда активатор образует растворимый комплекс, может быть использован раствор амина, такого как аммиак или этилендиамин, раствор аминокислоты, такой как глицин, раствор полифосфорной кислоты, такой как триполифосфат натрия, раствор краун-эфира, раствор тиосульфата, такого как тиосульфат натрия, или раствор комплексообразующего агента, такого как этилендиаминтетрауксусная кислота, которая становится лигандом комплекса.

Также подходящим образом могут быть использованы раствор соли аммония, такой как хлорид аммония, нитрат аммония и сульфат аммония, катионообменная смола и анионообменная смола. Предпочтительно растворять и удалять активатор при невысокой температуре. В том случае, когда активатор растворяют и удаляют при высокой температуре, поверхность ниобиевого материала становится окисленной, поскольку ниобий характеризуется высоким сродством к кислороду. Следовательно, температура растворения и удаления составляет предпочтительно 50°С или ниже, более предпочтительно от -10°С до 40°С и еще более предпочтительно от 0 до 30°С. В соответствии с вышеуказанными причинами предпочтительно выбирать такой метод, который приводит к незначительному нагреванию при растворении и удалении. Например, в том случае, когда в качестве активатора используют оксид металла или металл, растворение и удаление с использованием кислоты приводит к выделению значительной теплоты нейтрализации. Таким образом, предпочтительно выбирать способ, который приводит к незначительному выделению тепла, например, такой как растворение в воде и в органическом растворителе, образование растворимого комплекса, как при использовании растворителя - соли нитрата аммония, и этилендиаминтетраацетата, и такой способ как растворение в растворителе, содержащем ионообменную смолу.

Конкретные примеры сочетания активатора и растворителя включают оксид бария и воду, оксалат кальция и хлороводородную кислоту, оксид алюминия и водный раствор гидроксида натрия, оксид гафния и метилизобутилкетон, карбонат магния и водный раствор четырехнатриевой соли этилендиаминтетраацетата.

После растворения и удаления активатора остаток тщательно промывают и высушивают. Например, в том случае, когда оксид бария удаляют, используя воду, остаток тщательно промывают, используя очищенный ионообменом раствор, до тех пор, пока электропроводимость промывочного раствора не снизится до 5 мкСм/см или менее. Затем продукт высушивают при температуре 50°С или менее при пониженном давлении. В этом случае количество остаточного активатора или компонента растворителя обычно составляет 100 мас.ч. на млн. или менее, хотя эта величина варьируется в зависимости от условий промывки.

Для того чтобы повысить характеристику LC, полученный таким образом ниобиевый порошок, спеченную массу и исходный порошок - ниобиевый материал подвергают частичному азотированию, борированию, карбонизации или сульфидированию или комбинации таких обработок.

Ниобиевый порошок, являющийся предметом настоящего изобретения, может содержать полученный нитрид ниобия, борид ниобия, карбид ниобия и сульфид ниобия или различные комбинации таких веществ. Суммарное содержание соответствующих элементов - азота, бора, углерода и серы варьируется в зависимости от формы ниобиевого порошка, однако это количество составляет от 0 до 200000 мас.ч. на млн., предпочтительно от 50 до 100000 мас.ч. на млн., более предпочтительно от 200 до 20000 мас.ч. на млн. Если суммарное содержание превышает 200000 мас.ч, ухудшаются характеристики емкости, и изготовленный конденсатор не пригоден в качестве конденсатора.

Азотирование ниобиевого порошка может быть осуществлено посредством любого из следующих методов: жидкофазного азотирования, ионного азотирования и газофазного азотирования или при комбинировании этих способов. Среди этих способов газофазное азотирование в атмосфере газообразного азота является предпочтительным, поскольку аппаратура для этого довольна проста, и способ легко осуществим. Например, газофазное азотирование в атмосфере газообразного азота может быть достигнуто посредством выдержки вышеуказанного ниобиевого порошка в атмосфере газообразного азота. При азотировании температура газообразной среды составляет 2000°С или менее, а время выдержки составляет 100 часов и менее, при этом может быть получен ниобиевый порошок с необходимой степенью азотирования. Время обработки может быть сокращено посредством проведения обработки при более высокой температуре.

Борирование ниобиевого порошка может быть осуществлено либо посредством газофазного борирования, либо посредством твердофазного борирования. Например, ниобиевый порошок может быть подвергнут борированию при выдержке его с источником бора, таким как гранулы бора или галогенид бора (например, с трифторбором), при 2000°С или менее в течение от 1 минуты до 100 часов при пониженном давлении.

Карбонизация ниобиевого порошка может быть осуществлена посредством любого из следующих методов: газофазной карбонизации, твердофазной карбонизации и жидкофазной карбонизации. Например, ниобиевый порошок может быть подвергнут карбонизации при выдержке его с источником углерода, таким как углеродный материал или органическое вещество, содержащее углерод (например, таким как метан), при 2000°С или менее в течение от 1 минуты до 100 часов при пониженном давлении.

Сульфидирование ниобиевого порошка может быть осуществлено посредством любого из следующих методов: газофазного сульфидирования, ионного сульфидирования и твердофазного сульфидирования. Например, газофазное сульфидирование в атмосфере серного газа может быть проведено посредством выдержки ниобиевого порошка в атмосфере для сульфидирования. При температуре среды для проведения сульфидирования, равной 2000°С и менее, и времени выдержки от 100 часов и менее, может быть получен ниобиевый порошок, имеющий необходимую степень сульфидирования. Время обработки может быть сокращено в случае проведения процесса при более высокой температуре.

Удельная поверхность, определяемая по изотермам адсорбции методом Браунауэра-Эмета-Теллера (БЭТ-поверхность), составляет от 0,5 до 40 м²/г, предпочтительно от 0,7 до 10 м²/г, более предпочтительно от 0,9 до 2 м²/г.

Ниобиевый порошок, являющийся предметом настоящего изобретения, может представлять собой смесь ниобиевых порошков, различных по насыпной плотности, размеру частиц, углу естественного откоса, удельной БЭТ-поверхности, распределению диаметров пор и по типу обработки посредством азотирования, борирования, карбонизации или сульфидирования.

Спеченный материал, являющийся предметом настоящего изобретения, который может быть использован в качестве электрода для конденсаторов, предпочтительно получают, например, посредством спекания описанного выше ниобиевого порошка согласно настоящему изобретению. Например, спеченный материал может быть получен посредством формования при прессовании ниобиевого порошка в предварительно заданной форме и последующего нагревания при температуре от 500°С до 2000°С, предпочтительно от 800°С до 1500°С, более предпочтительно от 1000°С до 1300°С, в течение от 1 минуты до 10 часов при давлении от 10^-5 до 10² Па.

В распределении диаметров пор спеченного материала, полученного из ниобиевого порошка, являющегося предметом настоящего изобретения, обычно имеется максимум диаметра пор в интервале от 0,01 мкм до 500 мкм.

В результате регулировки давления, прилагаемого при формовании до конкретной величины, спеченный материал может иметь большее число максимумов в распределении диаметр пор, чем ниобиевый порошок. Вышеуказанная величина прилагаемого давления варьируется в зависимости от характеристик формования при прессовании, таких как физические свойства ниобиевого порошка, размер формуемого изделия, и в зависимости от используемого устройства для прессования, но находится в интервале от давления, при котором возможно осуществить формование посредством прессования, до давления, при котором поры спеченного материала не являются закрытыми. Предпочтительная величина давления может быть определена предварительными экспериментами для определения соответствующих условий, таких как физические свойства ниобиевого порошка, используемого для формования, таким образом, чтобы получить несколько пиков в распределении по размерам пор. Величина прилагаемого давления может контролироваться, например, посредством контроля нагрузки, прикладываемой к формуемому изделию в устройстве для формования.

В распределении размеров пор спеченного материала предпочтительно содержится по меньшей мере два максимума размера пор, таким образом, чтобы сформировались поры, достаточно небольшие для того, чтобы достичь необходимую емкость, и достаточно крупные для того, чтобы обеспечить удовлетворительное импрегнирование катодным агентом в соответствии с физическими свойствами катодного агента. Из такого спеченного материала, имеющего несколько пиков в распределении по диаметру пор, может быть получен конденсатор, обладающий прекрасной импрегнирующей способностью при формировании противоэлектрода и высокой степенью реализации емкости.

В том случае, когда в распределении диаметров пор имеется большое число максимумов, и максимумы двух пиков с наибольшей относительной эффективностью находятся в интервале от 0,2 мкм до 0,7 мкм и в интервале от 0,7 мкм до 3,0 мкм соответственно, предпочтительно в интервале от 0,2 мкм до 0,7 мкм и от 0,9 мкм до 3 мкм соответственно, конденсатор, изготовленный из такого спеченного материала, может иметь хорошую влагостойкость. Конденсатор может обладать лучшей влагостойкостью, если в распределении диаметров пор среди большого числа максимумов диаметра пор содержится максимум с наибольшей относительной интенсивностью, который находится в области больших по величине диаметров, чем максимум, обладающий следующей по величине относительной интенсивностью.

Удельная поверхность полученного таким образом материала, как правило, составляет от 0,2 м²/г до 7 м²/г.

Обычно, чем больше объем спеченного материала, тем труднее его импрегнирование противоэлектродом. Например, в том случае, когда спеченный материал имеет объем 10 мм³ или более, спеченный материал, являющийся предметом настоящего изобретения, имеющий большое число максимумов в распределении по диаметру пор, может быть использован особенно эффективно.

Спеченный материал, являющийся предметом настоящего изобретения, может быть подвергнут частичному азотированию. Что касается способов азотирования, то могут быть использованы способы, описанные выше для азотирования ниобиевого порошка. Также возможно подвергнуть азотированию часть ниобиевого порошка, предназначенного для изготовления спеченного материала, и подвергнуть азотированию часть спеченного материала, изготовленного из этого ниобиевого порошка.

Такой спеченный материал обычно содержит от 500 до 70000 мас.ч. на млн. кислорода, поскольку присутствует кислород естественного окисления, содержавшийся в ниобиевом порошке до спекания, и к этому количеству добавляется кислород естественного окисления после спекания. В спеченном материале, являющемся предметом настоящего изобретения, содержание элементов, за исключением ниобия, элементов, образующих сплав, а также кислорода и азота, обычно составляет 400 мас.ч. на млн. или менее.

Например, в том случае, когда спеченный материал, являющийся предметом настоящего изобретения, подвергают спеканию при 1300°С, значение CV (для продукта электрохимического формования при подаче электрического напряжения при электрохимическом формовании при 80°С в течение 120 минут в 0,1 мас.% водном растворе фосфорной кислоты и электрической емкости при 120 Гц) составляет от 40000 до 200000 мкФВ/г.

Описание процесса изготовления устройства-конденсатора приведено ниже.

Например, подготавливают свинцовую проволоку, включающую металл клапанного действия, такой как ниобий или тантал, и имеющую соответствующий объем и длину, и эту свинцовую проволоку как единое целое запрессовывают в устройстве для прессования под давлением ниобиевого порошка таким образом, что часть свинцовой проволоки находится внутри сформованного изделия, причем свинцовая проволока может выходить из основной части спеченного материала. Или ниобиевый порошок формуют и спекают без использования свинцовой проволоки и затем отдельно изготовленную свинцовую проволоку присоединяют к нему посредством сварки или другим подобным образом.

При использовании такого спеченного материала в качестве одного из электродов может быть изготовлен конденсатор посредством размещения диэлектрического вещества между этим электродом и противоэлектродом. Например, конденсатор изготавливают при использовании ниобиевого спеченного материала в качестве одного электрода, формирования диэлектрического материала на поверхности спеченного материала (включая внутреннюю поверхность пор) и формирования противоэлектрода на диэлектрическом материале.

Диэлектрический материал, используемый в этом случае для изготовления конденсатора, представляет собой предпочтительно диэлектрический материал, в основном включающий оксид ниобия, более предпочтительно диэлектрический материал, в основном включающий пентаоксид ниобия. Диэлектрический материал, в основном включающий пентаоксид ниобия, может быть получен, например, посредством электрохимического окисления ниобиевого спеченного материала в качестве одного электрода. Для электрохимического окисления ниобиевого электрода в растворе электролита обычно используют раствор водной протонной кислоты, такой как водный 0,1% раствор фосфорной кислоты, водный раствор серной кислоты, водный 1% раствор уксусной кислоты или водный раствор адипиновой кислоты. В случае получения диэлектрического материала - оксида ниобия посредством электрохимического формирования ниобиевого электрода в растворе электролита, по существу, конденсатор, являющийся предметом настоящего изобретения, представляет собой конденсатор с электролитом, и ниобиевый электрод служит анодом.

В конденсаторе, являющемся предметом настоящего изобретения, выбор противоэлектрода по отношению к спеченному ниобиевому материалу особенно не ограничен и, например, может быть использован по меньшей мере один материал (соединение), выбранный из растворов электролита, органических и неорганических полупроводников, известных из предшествующего уровня техники для алюминиевых конденсаторов с электролитом.

Конкретные примеры раствора электролита включают смешанный диметилформамид-этиленгликолевый раствор, содержащий 5 мас.% растворенного электролита - изобутилтрипропиламмоний тетрафторида бора, смешанный пропиленкарбонат-этиленгликолевый раствор, содержащий 7 мас.% растворенного электролита - тетраэтиламмоний тетрафторида бора.

Конкретные примеры органического полупроводника включают органический полупроводник, включающий тетрамер бензопирролина и хлоранил, органический полупроводник, в основном включающий тетратиотетрацен, органический полупроводник, в основном включающий тетрацианохинодиметан, и электропроводящий полимер, содержащий повторяющееся звено, представленное следующими формулами (1) и (2):

в которой радикалы от R¹ до R⁴ каждый независимо представляют собой моновалентную группу, выбранную из ряда, содержащего атом водорода, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную, алкокси или алкилзамещенную группу сложного эфира, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, атом галогена, нитрогруппу, цианогруппу, первичную, вторичную или третичную аминогруппу, группу CF₃, фенильную группу или замещенную фенильную группу; каждая из пар R¹ и R², R³ и R⁴ может сочетаться произвольным образом с образованием бивалентной цепи для получения по меньшей мере одной 3-, 4-, 5-, 6- или 7-членной насыщенной или ненасыщенной циклической углеводородной структуры вместе с атомами углерода, замещенными радикалами R¹ и R² или радикалами R³ и R⁴; объединенная циклическая цепь может содержать связь с карбонилом, простой эфирной группой, сложноэфирной группой, амидной группой, сульфидной группой, сульфинилом, сульфонилом или имингруппой в произвольном положении; Х представляет собой атом кислорода, атом серы или атом азота; R⁵ присутствует только в том случае, когда Х представляет собой атом азота, и независимо представляет собой атом водорода или линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода.

В соответствии с настоящим изобретением в формуле (1) или (2) радикалы от R¹ до R⁴ каждый независимо предпочтительно представляют водород, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную или алкоксигруппу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, и каждая из пар R¹ и R², R³ и R⁴ может сочетаться с образованием кольца.

В соответствии с настоящим изобретением электропроводящий полимер, содержащий повторяющееся звено, представленное формулой (1), предпочтительно представляет собой электропроводящий полимер, повторяющееся звено которого представлено следующей формулой (3):

в которой R¹ и R² каждый независимо представляет атом водорода, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или заместитель, позволяющий образовать по меньшей мере одну 5-, 6-или 7-членную насыщенную циклическую углеводородную структуру, содержащую два кислородных фрагмента, получаемую из алкильных групп, которые сочетаются друг с другом в произвольном положении; циклическая структура включает структуру, содержащую виниленовую связь, которая может быть замещенной, и фениленовую структуру, которая может быть замещенной.

В электропроводящий полимер, имеющий указанную химическую структуру, вводят допант, в качестве которого могут быть использованы любые известные допанты.

Конкретные примеры неорганического полупроводника представляют, в основном, неорганический полупроводник, включающий диоксид свинца или диоксид марганца, и неорганический полупроводник, включающий тетраоксид трехвалентного железа. Указанные полупроводники могут быть использованы по отдельности или при сочетании двух из них или более.

Примеры полимера, содержащего повторяющееся звено, которое представлено формулой (1) или (2), включают полианилин, полиоксифенилен, полифениленсульфид, политиофен, полифуран, полипиррол, полиметилпиррол и их замещенные производные и сополимеры. Среди указанных веществ предпочтительными являются полипиррол, политиофен и их замещенные производные (например, поли(3,4-этилендиокситиофен)).

В том случае, когда используемые органические или неорганические полупроводники имеют электрическое сопротивление от 10^-2 См/см до 10³ См/см, изготовленный конденсатор имеет меньший импеданс, и его емкость при высоких частотах может быть увеличена.

Слой электропроводящего полимера формируют, например, методом полимеризации способного полимеризоваться соединения, такого как анилин, тиофен, фуран, пиррол, метилпиррол или их замещенные производные, при воздействии окисляющего агента, способного удовлетворительно подвергаться реакции окисления - дегидрирующему двухэлектронному окислению. Примеры осуществления реакции полимеризации способного полимеризоваться соединения (мономера) включают полимеризацию в парообразном состоянии и полимеризацию в растворе. Слой электропроводящего полимера формируют на поверхности спеченного ниобиевого материала, на которой имеется диэлектрический материал. В том случае, когда электропроводящий полимер представляет собой растворимый в органическом растворителе полимер, пригодный для нанесения покрытия из раствора, для того чтобы сформировать слой электропроводящего полимера, используют способ получения полимерного покрытия на поверхности спеченного материала.

Одним из предпочтительных примеров способа изготовления с использованием полимеризации в растворе является способ погружения спеченного ниобиевого материала, на котором имеется слой диэлектрического материала, в раствор, содержащий окисляющий агент (раствор 1), и последующего погружения спеченного материала в раствор, содержащий мономер и допант (раствор 2) при осуществлении при этом полимеризации, для того чтобы сформировать слой электропроводящего полимера на поверхности спеченного материала. Также спеченный материал может быть погружен в раствор 1 после того, как он был погружен в раствор 2. В качестве раствора 2, используемого в соответствии с описанным выше способом, может быть использован раствор мономера, не содержащий допанта. В случае использования допанта последний может находиться в растворе вместе с окисляющим агентом.

Операцию проведения таких стадий полимеризации повторяют один раз или более, предпочтительно от 3 до 20 раз, с использованием спеченного ниобиевого материала, на котором имеется диэлектрический материал, при этом легко может быть сформирован плотный и сформированный наслоением слой электропроводящего полимера.

В соответствии со способом изготовления конденсатора согласно настоящему изобретению может быть использован любой окисляющий агент, если он не оказывает неблагоприятного воздействия на рабочие характеристики конденсатора, и восстановитель окисляющего агента может истощать допант и приводить к повышению электропроводности электропроводящего полимера. Предпочтительным для использования является недорогое промышленно производимое соединение, с которым легко работать.

Конкретные примеры окисляющих агентов включают соединения на основе Fe (III), такие как FeCl₃, FeClO₄ и соли Fe (органический анион); безводный хлорид алюминия/хлорид меди (I); персульфаты щелочных металлов; персульфат аммония, пероксиды; соединения марганца, такие как перманганат калия; производные хинина, такие как 2,3-дихлоро-5,6-дициано-1,4-бензохинон (ДДХ), тетрахлоро-1,4-бензохинон и тетрациано-1,4-бензохинон; галогены, такие как йод и бром; перкислоты; сульфоновые кислоты, такие как серная кислота, дымящая серная кислота, триоксид серы, хлорсерная кислота, фторсерная кислота и амидосерная кислота, и смеси указанных окисляющих агентов.

Примеры наиболее типичных соединений с анионом органической кислоты для образования описанных выше солей Fe (органический анион) включают органические сульфоновые кислоты, органические карбоновые кислоты, органические фосфорные кислоты и органические борные кислоты. Конкретные примеры органических сульфоновых кислот включают бензолсульфоновую кислоту, n-толуолсульфоновую кислоту, метансульфоновую кислоту, этансульфоновую кислоту, α-сульфонафталин, β-сульфонафталин, нафталиндисульфоновую кислоту и алкилнафталинсульфоновую кислоту (примеры алкила включают бутил, триизопропил и ди-трет-бутил).

Конкретные примеры органической карбоновой кислоты включают уксусную кислоту, пропионовую кислоту, бензойную кислоту и щавелевую кислоту. Кроме того, анионы полимерных электролитов, таких как полиакриловая кислота, полиметакриловая кислота, полистиролсульфоновая кислота, поливинилсульфоновая кислота, поли-α-метилсульфоновая кислота, поливинилсерная кислота, полиэтиленсульфоновая кислота и полифосфорная кислота, также могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением. Указанные органические сульфоновые кислоты и органические карбоновые кислоты приведены только в качестве иллюстрации изобретения, и настоящее изобретение ими не ограничивается. Примеры противоиона для описанных выше анионов включают ионы щелочных металлов, такие как Н⁺, Na⁺ и К⁺, а также ионы аммония, замещенные атомом водорода, тетраметильнои группой, тетраэтильной группой, тетрабутильной группой или тетрафенильной группой, однако настоящее изобретение этим не ограничивается. Среди указанных окисляющих агентов предпочтительными являются окисляющие агенты, включающие соединения трехвалентного железа, хлорид меди (I), персульфат щелочного металла, персульфат аммония или хинон.

В качестве аниона, который обладает свойством допанта и который может совместно присутствовать, если необходимо, при изготовлении полимерной композиции для электропроводящего полимера (анион, иной, нежели анион-восстановитель окисляющего агента), может быть использован анион электролита, содержащий в качестве противоиона анион окисляющего агента (восстановитель окисляющего агента), продуцируемый описанным выше окисляющим агентом, или другой анион электролита. Конкретные примеры таких анионов включают анионы протонных кислот, включая анионы галогенидов элементов 5В группы, такие как PF₆ ^-, SbF₆ ^-, PF₆ ^- и AsF₆ ^-, анионы галогенидов элементов 3В группы, такие как BF₄ ^-; анионы галогенов, такие как I^-(I^3-), Br^- и Cl^-; анион пергалогената, такой как ClO₄ ^-, анион кислоты Льюиса, такой как AlCl₄ ^-, FeCl₄ ^-, SnCl₅ ^-, анион неорганической кислоты, такой как NO₃ ^- и SO₄ ^2-; сульфонат-анион, такой как анион n-толуолсульфоновой кислоты, нафталинсульфоновой кислоты и анион алкилзамещенной нафталинсульфоновой кислоты, содержащей от 1 до 5 атомов углерода (здесь и далее обозначается просто как "С1-5"); органические сульфонат-анионы, такие как CF₃SO₃ ^- и СН₃SO₃ ^-; и карбоксилат-анионы, такие как СН₃СОО ^- и С₆Н₅СОО^-.

Другие примеры включают анионы полимерных электролитов, таких как полиакриловая кислота, полиметакриловая кислота, полистиролсульфоновая кислота, поливинилсульфоновая кислота, поливинилсерная кислота, поли-α-метилсульфоновая кислота, полиэтиленсульфоновая кислота и полифосфорная кислота. Однако настоящее изобретение не ограничивается этим. Среди указанных анионов предпочтительными являются высокомолекулярные или низкомолекулярные анионы органической сульфоновой кислоты или полифосфорной кислоты. Предпочтительно, в качестве анионообразующих соединений используют производные ароматической сульфоновой кислоты (например, додецилбензосульфонат натрия, нафталинсульфонат натрия).

Среди органических сульфонат-анионов более эффективными допантами являются производные сульфохинона, в молекуле которых имеется одна или более сульфоанионная группа (-SO₃ ^-) и которые имеют хиноновую структуру, а также антраценовый сульфонат-анион.

Типичные примеры скелета сульфохинонового аниона вышеуказанных сульфохиноновых производных включают п-бензохинон, о-бензохинон, 1,2-нафтохинон, 1,4-нафтохинон, 2,6-нафтохинон, 9,10-антрахинон, 1,4-антрахинон, 1,2-антрахинон, 1,4-хризенхинон, 5,6-хризенхинон, 6,12-хризенхинон, аценафтохинон, аценафтенохинон, камфорохинон, 2,3-борнандион, 9,10-фенантренхинон и 2,7-пиренохинон.

В том случае, когда противоэлектрод является твердым, на нем может быть сформирован электропроводящий слой таким образом, чтобы достичь хорошего электрического контакта с наружным свинцовым проводом (например, свинцовым каркасом), который используется, если это является необходимым.

Электропроводящий слой может быть сформирован, например, посредством отверждения электропроводящей пасты, плакирования, металлизации или формирования пленки теплостойкого электропроводящего полимера. Предпочтительные примеры электропроводящей пасты включают серебряную пасту, медную пасту, алюминиевую пасту, углеродную пасту и никелевую пасту, указанные пасты могут быть использованы по отдельности или при сочетании двух или более паст. В случае использования двух или более видов паст пасты могут быть смешаны или нанесены поочередно одна на другую в виде отдельных слоев. Нанесенную электропроводящую пасту затем отверждают посредством ее выдержки на воздухе или при нагревании. Примеры плакирования включают плакирование никелем, плакирование серебром и плакирование алюминием. Примеры металлов, из которых получают пленку, осажденную из паровой фазы, включают никель, медь и серебро.

Более конкретно, например, углеродную пасту и серебряную пасту наносят в указанном порядке на второй электрод и запрессовывают таким материалом, как, например, эпоксидная смола, получая при этом конденсатор. В этом конденсаторе может иметься свинец с добавкой ниобия или тантала, который спекается и формуется как целое со спеченным ниобиевым материалом или приваривается позже.

Изготовленный таким образом конденсатор, являющийся предметом настоящего изобретения, используют в закрытом кожухом виде, для этого применяют, например, расплав полимера, поверхностную полимерную оболочку, металлический кожух, полученную погружением пленку полимера или ламинирующую пленку, и затем используют в качестве готового изделия-конденсатора - для различных целей.

В том случае, когда противоэлектрод является жидким, изготовленный конденсатор включает описанные выше два электрода и размещенный в нем диэлектрический материал, например, этот материал может быть электрически связан с противоэлектродом, для того чтобы скомплектовать конденсатор. В этом случае электродная сторона спеченного ниобиевого материала имеет вывод наружу посредством свинца с добавками ниобия или тантала, описанного выше, и в это же время электродную сторону изолируют от корпуса посредством изолирования смолой или подобным веществом.

При изготовлении спеченного материала для конденсаторов с использованием ниобиевого порошка, полученного в соответствии с настоящим изобретением, описанным на предыдущих страницах, и изготовления конденсатора из спеченного материала может быть получен конденсатор, характеризующийся небольшим током утечки и высокой надежностью.

Конденсатор, являющийся предметом настоящего изобретения, обладает более высокой емкостью на единицу объема, чем обычно используемые танталовые конденсаторы, и, таким образом, может быть изготовлен более компактный конденсатор.

Конденсатор согласно настоящему изобретению, обладающий указанными выше свойствами, может быть использован, например, как блокировочный конденсатор или как разделительный конденсатор, который часто применяется в аналоговых схемах и в цифровых схемах, а также может быть использован таким же образом, как общеизвестные танталовые конденсаторы.

Как правило, конденсатор часто используют в электронных схемах. В том случае, когда используют конденсатор, являющийся предметом настоящего изобретения, ограничения в отношении монтажа электронных частей или в связи с выделяющимся теплом могут быть снижены, и вследствие этого электронная схема, имеющая высокую надежность, может быть размещена в небольшом пространстве, что является необходимым требованием, предъявляемым к обычным электронным схемам.

Более того, использование конденсатора согласно настоящему изобретению позволяет изготавливать электронные устройства, имеющие меньший размер и более высокую надежность, такие как компьютер, периферийное компьютерное оборудование (например, плата PC Card), мобильные устройства (например, портативный телефон), бытовая техника, оборудование, устанавливаемое на подвижных составах, искусственных спутниках и средствах связи.

Наиболее предпочтительный способ осуществления изобретения

Настоящее изобретение боле подробно характеризуется посредством приведенных ниже примеров и сравнительных примеров, однако не ограничивается ими.

В каждом из примеров насыпная плотность, угол естественного откоса, размер частиц и диаметр пор ниобиевого порошка, емкость, ток утечки, степень реализации емкости, влагостойкость конденсатора и характеристику ЭПС конденсатора измеряют в соответствии со следующими методиками.

(1) Измерение насыпной плотности

Насыпную плотность измеряют в соответствии с методикой для насыпного устройства, используя измерительный инструмент, применяемый согласно методу измерения кажущейся удельной массы промышленного карбоната натрия, описанному в JIS (Японский промышленный стандарт, издание 2000) К1201-1.

(2) Измерение угла естественного откоса

Угол естественного откоса измеряют, используя оборудование для измерения текучести и такое количество образца, которое предусмотрено в JIS (Японский промышленный стандарт, издание 2000) Z2504. Более конкретно, ниобиевый порошок высыпают из загрузочного устройства на горизонтальную поверхность из загрузочного бункера, нижняя часть которого находится на высоте 6 см над горизонтальной поверхностью, и определяют угол наклона поверхности круглого конуса, образованного с горизонтальной поверхностью, этот угол обозначают как угол естественного откоса.

(3) Измерение размера частиц

Используя аппаратуру, изготовленную фирмой Microtrack (HRA 9320-X100), устанавливают распределение по размеру частиц, используя метод дифракции лазерных лучей. Величину размера частиц (D₅₀, мкм), полученную в том случае, когда суммарный объем соответствует 50 об.%, обозначают как средний размер частиц.

(4) Измерение диаметра пор

Используют устройство для измерения диаметра пор Poresizer 9320, изготовленное фирмой Micromeritics, распределение по размеру пор определяют методом ртутной порометрии.

В соответствии с настоящим изобретением максимальное значение определяют в зависимости от скорости изменения соответствующей давлению величины и посредством определения диаметра пор, соответствующего наибольшему значению, при этом в качестве максимального значения указывают величину относительной интенсивности максимума, к которому относится это наибольшее значение.

(5) Измерение емкости конденсатора

LCR-метр, изготовленный фирмой Hewlett-Packard, устанавливают между выходами изготовленного чипа, и измеренную при комнатной температуре емкость при 120 Гц указывают как емкость конденсатора, установленного в чипе.

(6) Измерение тока утечки конденсатора

Значение тока, измеренное при постоянном напряжении 6,3 В, которое непрерывно подают между выходами изготовленного чипа в течение 1 минуты при комнатной температуре, определяют как величину тока утечки конденсатора, находящегося в чипе.

(7) Измерение степени реализации емкости

Предполагая, что в том случае, когда спеченный материал подвергают электрохимическому формованию в водном 0,1% растворе фосфорной кислоты в течение 1000 минут при 80°С и 20 В, емкость при измерении в 30%-ной серной кислоте составляет 100%, степень реализации емкости выражают соотношением емкостей после того, как конденсатор изготовлен.

(8) Значение влагопоглощения конденсатора

Значение влагопоглощения конденсатора выражают количеством единиц, соответствующих такой емкости изготовленного конденсатора, выдержанного при 60°С и 95%-ной относительной влажности в течение 500 часов, значение которой составляет менее чем 110% или менее чем 120% исходной величины емкости. Чем больше число единиц, соответствующих емкости менее чем 110%, тем лучше влагостойкость.

(9) Измерение величины ЭПС конденсатора

LCR-метр, изготовленный фирмой Hewlett-Packard, устанавливают между выходами изготовленного чипа и измеряют при комнатной температуре величину ESR при 100 кГц, 1,5 VDC и 0,5 Vrms, эту величину указывают как ЭПС конденсатора,

Пример 1

В изготовленный из никеля тигель загружают 5000 г фторниобата калия, тщательно высушенного при 80°С, и натрий в 10-кратном молярном избытке по отношению к фторниобату калия, и выдерживают для проведения реакции восстановления в течение 20 час при 1000°С в атмосфере аргона. После завершения реакции продукт восстановления охлаждают, промывают последовательно водой, 95%-ной серной кислотой и водой, высушивают в вакууме и измельчают в течение 40 часов в шаровой мельнице с алюминиевым контейнером, в котором находятся алюмосиликатные шары. Измельченный в порошок продукт погружают и перемешивают в растворе смеси в соотношении 3:2 (по массе) 50%-ной азотной кислоты и 10%-ного водного раствора пероксида водорода. После этого измельченный в порошок продукт тщательно промывают водой, до тех пор пока рН воды не достигнет значения 7, для того чтобы удалить примеси, и затем высушивают в вакууме. Исходное вещество - ниобиевый порошок имеет средний размер частиц 1,2 мкм.

В изготовленный из ниобия тигель загружают 500 г этого исходного вещества - ниобиевого порошка и туда же добавляют 50 г бутилового полиметилметакрилата и 1 литр толуола. Кроме того, добавляют циркониевые шарики и перемешивают содержимое в течение 1 часа, используя встряхивающий смеситель. После удаления циркониевых шариков смесь помещают в конический сушильный аппарат и высушивают в вакууме при давлении 1×10² Па и 80°С.

После этого ниобиевый порошок нагревают при давлении 1×10^-2 Па и температуре от 250 до 400°С в течение 12 часов для того, чтобы разложить и удалить бутиловый полиметилметакрилат, и затем подвергают спеканию при 4×10^-3 Па при 1150°С в течение 2 часов. Спеченную ниобиевую массу охлаждают до тех пор, пока температура продукта не достигнет 30°С или менее, и затем дробят, используя вальцовую дробилку, получая при этом дробленый ниобиевый порошок с размером частиц 100 мкм.

Полученный дробленый ниобиевый порошок подвергают азотированию при 300°С в течение 2 часов при пропускании через него азота под давлением и получают при этом приблизительно 450 г ниобиевого порошка. Содержание азота составляет 0,22%.

Физические свойства полученного ниобиевого порошка, такие как насыпная плотность, средний размер частиц, угол естественного откоса, удельная БЭТ-поверхность и максимальный диаметр пор, приведены в таблице 1.

Полученный таким образом ниобиевый порошок (приблизительно 0,1 г) помещают в загрузочный бункер изготовленного из тантала устройства автоматической формующей установки (TAP-2R, фирмы Seiken) и автоматически спрессовывают с ниобиевой проволокой диаметром 0,3 мм, получая при этом сформованное изделие, имеющее размер приблизительно 0,3 см × 0,18 см × 0,45 см. Внешний вид и дисперсия массы сформованного изделия приведены в таблице 1.

Полученное сформованное изделие выдерживают в вакууме 4×10^-3 Па при 1250°С в течение 30 минут для того, чтобы получить спеченный материал. Изготавливают 100 единиц такого спеченного материала, и каждую из них подвергают электрохимическому формованию в водном 0,1% растворе фосфорной кислоты при напряжении 20 В в течение 200 минут, получая при этом диэлектрическую пленку оксида на поверхности.

После этого повторяют операцию погружения спеченного материала в водный 60%-ный раствор нитрата марганца с последующим нагреванием материала при 220°С в течение 30 минут, для того чтобы сформировать слой диоксида марганца, который служит противоэлектродом на диэлектрической пленке оксида. На этот слой противоэлектрода в указанном порядке наносят слой углерода и слой серебряной пасты. После монтажа на устройстве свинцового корпуса устройство как целое запрессовывают эпоксидной смолой для изготовления конденсатора типа чипа. Коэффициент реализации емкости конденсатора, средняя емкость и средняя величина тока утечки (здесь и далее сокращенно обозначаемая "LC") конденсатора типа чипа (n=100 единиц) приведены в таблице 1. Значение LC представляет собой величину, измеренную при комнатной температуре при приложении напряжения 6,3 В в течение 1 минуты.

Пример 2

В реактор, изготовленный из материала US 304, загружают слиток ниобия массой 1000 г и непрерывно подают водород при 400°С в течение 10 часов. После охлаждения крупный кусок гидрированного ниобия помещают в контейнер, изготовленный из материала SUS 304 и содержащий циркониевые шарики, и измельчают в течение 10 час. После этого полученный гидрид превращают в суспензию концентрации 20 об.%, добавляя воду, загружают суспензию вместе с циркониевыми шариками в дробилку и подвергают мокрому измельчению при температуре 40°С или ниже в течение 7 часов, получая при этом измельченную суспензию гидрида ниобия. Полученное исходное вещество - ниобиевый порошок имеет средний размер частиц 0,9 мкм.

В контейнер, изготовленный из материала SUS 304, помещают полученную суспензию (концентрация суспензии 98%) и добавляют 200 г оксида бария со средним размером частиц 1 мкм. Кроме того, добавляют циркониевые шарики и перемешивают содержимое в течение 1 часа, используя встряхивающий смеситель. После удаления циркониевых шариков смесь помещают в изготовленную из ниобия кювету и высушивают в вакууме при давлении 1×10² Па и 50°C.

После этого полученную смесь нагревают при 1×10^-2 Па и 400°С в течение 4 часов для того, чтобы дегидрировать гидрид ниобия, и затем спекают при пониженном давлении 4×10^-3 Па и 1100°С в течение 2 часов. Полученную спеченную массу на основе смеси ниобия и оксида бария охлаждают до тех пор, пока температура продукта не понизится до 30°С или ниже, и затем дробят, используя вальцовую дробилку и получая при этом дробленый порошок смеси ниобия с оксидом бария со средним размером частиц 95 мкм.

В контейнер из политетрафторэтилена помещают 500 г полученного дробленого порошка смеси ниобия с оксидом бария и 1000 г очищенной ионообменом воды и охлаждают до 15°С или ниже. Отдельно приготавливают раствор, получаемый при смешении 600 г 60%-ной азотной кислоты, 150 г 30%-ного пероксида водорода и 750 г очищенной ионообменом воды, и охлаждают до 15°С или ниже. Затем 500 г такого водного раствора добавляют по каплям при перемешивании к водному раствору, в котором суспендирован дробленый порошок смеси ниобия с оксидом бария, не позволяя температуре воды повыситься выше 20°С. После завершения добавления по каплям раствор непрерывно перемешивают дополнительно в течение 1 часа, оставляют стоять в течение 30 минут и после этого декантируют. К продукту добавляют 2000 г очищенной ионообменом воды и полученный раствор перемешивают в течение 30 минут, оставляют стоять в течение 30 минут и после этого декантируют. Эту операцию повторяют 5 раз. После этого дробленый ниобиевый порошок помещают в колонку, выполненную из тефлона, и промывают водой в течение 4 часов, используя очищенную ионообменом воду. В этот момент электропроводность промывных вод составляет 0,9 мкСм/см.

После завершения промывки водой дробленый ниобиевый порошок высушивают при 50°С при пониженном давлении и подвергают обработке - азотированию при 300°С в течение 3 часов, пропуская через него под давлением азот, в результате чего получают приблизительно 350 г ниобиевого порошка. Содержание азота составляет 0,28%.

Физические свойства полученного ниобиевого порошка, такие как насыпная плотность, средний размер частиц, угол естественного откоса, удельная БЭТ-поверхность и средний диаметр пор, приведены в таблице 1.

Полученный таким образом ниобиевый порошок (приблизительно 0,1 г) помещают в загрузочный бункер изготовленного из тантала устройства автоматической формующей установки (TAP-2R, фирмы Seiken) и автоматически спрессовывают с ниобиевой проволокой диаметром 0,3 мм, получая при этом сформованное изделие, имеющее размер приблизительно 0,3 см × 0,18 см × 0,45 см. Внешний вид и дисперсия массы сформованного изделия приведены в таблице 1.

Полученное сформованное изделие выдерживают при пониженном давлении 4×10^-3 Па при 1250°С в течение 30 минут для того, чтобы получить спеченный материал. Изготавливают 100 единиц такого спеченного материала, и каждую из них подвергают электрохимической обработке в водном 0,1%-ном растворе фосфорной кислоты при напряжении 20 В в течение 200 минут, формируя при этом диэлектрическую пленку оксида на поверхности.

После этого повторяют по меньшей мере 5 раз операцию приведения в контакт диэлектрической пленки оксида и эквивалентной смеси водного 10%-ного раствора персульфата аммония и водного 0,5%-ного раствора антрахинонсульфоновой кислоты, с последующей обработкой парами пиррола, для того, чтобы сформировать противоэлектрод, включающий полипиррол, на диэлектрической пленке оксида.

На этот слой в указанном порядке наносят слой углерода и слой серебряной пасты. После монтажа на нем свинцового корпуса устройство как целое запрессовывают эпоксидной смолой для изготовления конденсатора типа чипа. Коэффициент реализации емкости конденсатора, средняя емкость и средняя величина LC конденсатора типа чипа (n=100 единиц) приведены в таблице 1. Значение LC представляет собой величину, измеренную при комнатной температуре при приложении напряжения 6,3 В в течение 1 минуты.

Примеры от 3 до 10

Ниобиевые порошки, полученные из них сформованные изделия, спеченные материалы и конденсаторы получают таким же образом, как и в примере 1, за исключением изменения среднего размера частиц и количества добавляемого бутилового полиметилметакрилата, или таким же образом, как и в примере 2, за исключением изменения среднего размера частиц и количества добавляемого оксида бария. Физические свойства ниобиевого порошка и внешний вид и дисперсия массы сформованного изделия, а также емкость и LC конденсатора приведены в таблице 1.

Примеры от 11 до 22

Ниобиевые порошки, сформованные изделия и спеченные материалы согласно примерам от 11 до 14 и от 16 до 18 получают таким же образом, как и в примере 1, а ниобиевые порошки, сформованные изделия и спеченные материалы согласно примерам 15 и от 19 до 22 получают таким же образом, как и в примере 2, каждое изменение, касающееся использования активатора, замена бутилового полиметилметакрилата и замена оксида бария, показано в таблице 1. Физические свойства ниобиевого порошка, внешний вид и дисперсия массы сформованного изделия приведены в таблице 1.

Указанные сформованные изделия выдерживают при пониженном давлении 4×10^-3 Па при 1250°С в течение 30 минут для того, чтобы получить спеченный материал. Изготавливают по 100 единиц каждого такого спеченного материала, после чего изделия подвергают электрохимической обработке, используя водный 0,1%-ный раствор фосфорной кислоты при напряжении 20 В в течение 200 минут, формируя при этом диэлектрическую пленку оксида на поверхности.

После этого каждую единицу спеченного материала, на которой образовалась диэлектрическая пленка, погружают в водный раствор, содержащий 25 мас.% персульфата аммония (раствор 1), вынимают, высушивают при 80°С в течение 30 минут, погружают в раствор изопропанола, содержащий 18 мас.% 3,4-этилендиокситиофена (раствор 2), выдерживают на воздухе при 60°С в течение 10 минут, осуществляя таким образом окислительную полимеризацию. Полученный спеченный материал опять погружают в раствор 1 и обрабатывают таким образом, как описано выше. Эту операцию, от погружения в раствор 1 до окислительной полимеризации, повторяют 8 раз. Затем спеченный материал промывают теплой водой при 50°С в течение 10 минут и высушивают при 100°С в течение 30 минут, при этом формируется противоэлектрод, включающий электропроводящий поли(3,4-этилендиокситиофен).

На этот противоэлектрод в указанном порядке наносят слой углерода и слой серебряной пасты. После монтажа на устройстве свинцового корпуса устройство как целое запрессовывают эпоксидной смолой для изготовления конденсатора типа чипа. Коэффициент реализации емкости такого конденсатора, средняя емкость и средняя величина LC конденсатора типа чипа (n=100 единиц) приведены в таблице 1. Значение LC представляет собой величину, измеренную при комнатной температуре при приложении напряжения 6,3 В в течение 1 минуты.

Примеры от 23 до 25

Ниобиевые порошки, спеченные материалы и конденсаторы получают таким же образом, как и в примере 2, за исключением использования в примере 23 в качестве исходного материала порошка сплава ниобий-олово, в примере 24 - порошка сплава гидрид ниобия-рений, в примере 25 - порошка сплава гидрид ниобия-иттрий-бор. Физические свойства, емкость и LC конденсатора приведены в таблице 1.

Сравнительные примеры от 1 до 3

В изготовленный из никеля тигель загружают 2000 г фторниобата калия, тщательно высушенного при 80°С, и натрий в 10-кратном молярном избытке по отношению к фторниобату калия, и выдерживают в течение 20 час при 1000°С в атмосфере аргона для того, чтобы провести реакцию восстановления. После завершения реакции продукт восстановления охлаждают, промывают последовательно водой, 95%-ной серной кислотой и затем водой, высушивают в вакууме и дробят в шаровой мельнице с алюминиевым контейнером, в котором находятся алюмосиликатные шары, варьируя время измельчения. Каждый из измельченных в порошок продуктов погружают в раствор смеси в соотношении 3:2 (по массе) 50%-ной азотной кислоты и 10%-ного водного раствора пероксида водорода и перемешивают в этом растворе. После этого каждый измельченный в порошок продукт тщательно промывают водой, пока рН воды не достигнет значения 7, для того чтобы удалить примеси, и затем высушивают в вакууме. Полученный ниобиевый порошок имеет средний размер частиц от 1,3 до 10 мкм.

После этого 50 г полученного ниобиевого порошка загружают в реактор, выполненный из материала SUS-304, и непрерывно пропускают через него азот при 300°С в течение от 2 до 4 часов, получая при этом нитрид ниобия.

Физические свойства каждого из ниобиевых порошков, такие как насыпная плотность, средний размер частиц, угол естественного откоса, удельная БЭТ-поверхность и средний диаметр пор, приведены в таблице 1.

Полученный таким образом ниобиевый порошок (приблизительно 0,1 г) помещают в загрузочный бункер изготовленного из тантала устройства автоматической формующей установки (TAP-2R, фирмы Seiken) и автоматически спрессовывают с ниобиевой проволокой диаметром 0,3 мм. Полученные результаты приведены в таблице 1.

Сравнительные примеры 4-9

Ниобиевые порошки, имеющие насыпную плотность от 0,2 до 0,4 г/мл или от 2,6 до 3,3 г/мл, полученные таким образом, как в примере 2, за исключением изменения количества добавляемого оксида бария, имеющего средний размер частиц 1 мкм. Физические свойства ниобиевых порошков приведены в таблице 1.

Каждый из полученных таким образом ниобиевых порошков (приблизительно 0,1 г) помещают в загрузочный бункер изготовленного из тантала устройства автоматической формующей установки (TAP-2R, фирмы Seiken) и автоматически спрессовывают вместе с ниобиевой проволокой диаметром 0,3 мм, получая при этом сформованные изделия, имеющее размер приблизительно 0,3 см × 0,18 см × 0,45 см. Внешний вид и дисперсия массы этих сформованных изделий приведены в таблице 1.

Полученные сформованные изделие выдерживают в вакууме 4×10^-3 Па при 1250°С в течение 30 минут для того, чтобы получить спеченный материал. Изготавливают по 100 единиц каждого из таких спеченных материалов и подвергают электрохимической обработке, используя водный 0,1%-ный раствор фосфорной кислоты при напряжении 20 В в течение 200 минут, формируя при этом диэлектрическую пленку оксида на поверхности.

После этого повторяют по меньшей мере 5 раз операции приведения в контакт диэлектрической пленки оксида и эквивалентной смеси водного 10%-ного водного раствора персульфата аммония и водного 0,5%-ного раствора антрахинонсульфоновой кислоты, с последующей обработкой в парах пиррола, формируя таким образом противоэлектрод, включающий полипиррол, на диэлектической пленке оксида.

На этот слой в указанном порядке наносят слой углерода и слой серебряной пасты. После монтажа на нем свинцового корпуса устройство как целое запрессовывают эпоксидной смолой для изготовления конденсатора типа чипа. Коэффициент реализации емкости конденсатора, средняя емкость и средняя величина LC конденсатора типа чипа (n=100 единиц) приведены в таблице 1. Значение LC представляет собой величину, измеренную при комнатной температуре при приложении напряжения 6,3 В в течение 1 минуты.

Примеры 26-31

Гидрированный слиток ниобия измельчают в порошок и дегидрируют, получая при этом первичные частицы, имеющие средний размер частиц 0,8 мкм. Полученные первичные частицы спекают и измельчают в порошок, получая при этом гранулированный ниобиевый порошок. Затем 0,1 г этого гранулированного порошка помещают в металлическую пресс-форму (4,0 мм × 3,5 мм × 1,8 мм) вместе с отдельно полученной ниобиевой проволокой, имеющей длину 10 мм и толщину 0,3 мм, и прикладывают нагрузку, как показано в таблице 2, используя изготовленное из тантала устройство автоматической формующей установки (TAP-2R, фирмы Seiken), получая при этом сформованные изделия. Каждое из сформованных изделий затем спекают при 1300°С в течение 30 минут с получением при этом необходимого спеченного материала. Контролируя величину нагрузки, прикладываемой в формующем устройстве, получают спеченные материалы, имеющие распределение по диаметру пор, приведенное в таблице 2. Объем, удельная поверхность и значение CV спеченного материала согласно примеру 26 составляет 24,7 мм³, 1,1 м²/г и 85000 мкФВ/г соответственно. Для других примеров каждая из величин находится в пределах ±2% от значения, приведенного в примере 26.

Примеры 32-34

Спеченные материалы получают таким же образом, как и в примерах 26-28, с тем исключением, что изменяют средний размер первичных частиц до 0,5 мкм, подвергая первичные частицы сортировке. Объем, удельная поверхность и значение CV спеченного материала согласно примеру 32 составляет 24,9 мм³, 1,5 м²/г и 125000 мкФВ/г соответственно. Для других примеров каждая из величин находится в пределах ±1% от значения, приведенного в примере 32. Распределение по диаметру пор для каждого из изготовленных спеченных материалов приведено в таблице 2.

Пример 35

Спеченный материал получают таким же образом, как и в примере 31, с тем исключением, что вместо гранулированного порошка используют ниобиевый порошок, полученный в соответствии с примером 4. Объем, удельная поверхность и значение CV спеченного материала согласно примеру 35 составляет 24,8 мм³, 1,2 м²/г и 78000 мкФВ/г соответственно. Распределение по диаметру пор спеченного материала приведено в таблице 2.

Сравнительные примеры от 10 до 12

Спеченные материалы получают таким же образом, как и в примерах 26-28, с тем исключением, что вместо гранулированного ниобиевого порошка, используемого в примерах 26-28, применяют ниобиевый порошок, полученный посредством нагревания при 1100°С продукта восстановления хлорида ниобия под действием магния. Объем, удельная поверхность и значение CV спеченного материала согласно сравнительному примеру 10 составляет 24,3 мм³, 0,8 м²/г и 84000 мкФВ/г соответственно. Для других примеров каждая из величин находится в пределах ±2% от значения, приведенного в сравнительном примере 10. Распределение по диаметру пор каждого из полученных спеченных материалов приведено в таблице 2.

Пример 36

По 60 единиц каждого из соответствующих спеченных материалов, полученных таким же образом, как и в примере 21 и в каждом из примеров 26-35, подвергают электрохимической обработке в водном 0,1%-ном растворе фосфорной кислоты при 80°С и напряжении 20 В в течение 1000 минут, формируя при этом диэлектрическую пленку оксида на поверхности. Полученные спеченные материалы после электрохимической обработки подразделяют на группы, каждая из которых состоит из 30 единиц. 30 единиц спеченного материала в каждой группе импрегнируют двумя видами катодных агентов А и В, как показано в таблице 3. Затем в указанном порядке наносят слой углерода и слой серебряной пасты и устройство запрессовывают эпоксидной смолой, изготавливая конденсатор типа чипа. Коэффициент реализации емкости конденсатора и значение влагостойкости для каждого конденсатора приведены в таблице 4.

Сравнительный пример 13

По 60 единиц каждого из соответствующих спеченных материалов, полученных таким же образом, как в каждом из сравнительных примеров от 9 до 12, подвергают электрохимической обработке в водном 0,1%-ном растворе фосфорной кислоты при 80°С и напряжении 20 В в течение 1000 минут, формируя при этом диэлектрическую пленку оксида на поверхности спеченного материала. Полученные спеченные материалы после электрохимической обработки подразделяют на группы, каждая из которых состоит из 30 единиц. 30 единиц спеченного материала в каждой группе импрегнируют катодным агентом А, как показано в таблице 3. Затем в указанном порядке наносят слой углерода и слой серебряной пасты и устройство запрессовывают эпоксидной смолой, изготавливая конденсатор типа чипа. Коэффициент реализации емкости конденсатора и значение влагостойкости для каждого конденсатора приведены в таблице 4.

Пример 37

Таким же образом, как и в примере 2, получают суспензию посредством измельчения исходного порошка гидрида ниобия. Порошок гидрида ниобия имеет средний размер частиц 0,6 мкм. После седиментации суспензии в центрифуге супернатант удаляют декантированием. К полученному продукту добавляют безводный ацетон таким образом, чтобы получить 40%-ную по массе суспензию, и тщательно суспендируют. После седиментации в центрифуге полученного жидкого продукта супернатант удаляют декантированием. Эту операцию повторяют три раза. Затем к полученному продукту добавляют безводный ацетон таким образом, чтобы получить 60%-ную по массе суспензию, и тщательно суспендируют. Полученную суспензию помещают в контейнер, выполненный из SUS, и туда же добавляют оксид бария со средним диаметром частиц 1,4 мкм и 23 мкм в количестве 15 мас.% и 10 мас.% от массы ниобия соответственно. Кроме того, добавляют циркониевые шарики и содержимое перемешивают в течение 1 час, используя встряхивающий смеситель. После удаления циркониевых шариков смесь помещают в выполненную из ниобия кювету и высушивают в вакууме при 1×10² Па и 50°С.

Спеченную массу на основе смеси ниобия и оксида бария получают таким же образом, как и в примере 2.

500 г полученного дробленого порошка смеси ниобия с оксидом бария и 1000 г очищенной ионообменом воды охлаждают до 15°С или менее при перемешивании, контролируя, чтобы температура воды не поднялась выше 20°С. После окончания добавления суспензию непрерывно перемешивают дополнительно в течение 1 часа, оставляют стоять в течение 30 минут и после этого декантируют. Затем добавляют 2000 г очищенной ионообменом воды и полученную суспензию перемешивают в течение 30 минут, оставляют стоять в течение 30 минут и после этого декантируют. Эту операцию повторяют 5 раз. После этого дробленый ниобиевый порошок помещают в колонку, выполненную из тефлона, и промывают водой в течение 4 часов, используя очищенную ионообменом воду. В этот момент электропроводность промывных вод составляет 0,5 мкСм/см.

После завершения промывки дробленый ниобиевый порошок высушивают при 50°С при пониженном давлении и подвергают обработке - азотированию при 3000°С в течение 3 часов, пропуская через него под давлением азот, в результате такой обработки получают 350 г ниобиевого порошка. Содержание азота составляет 0,30%.

Примеры от 38 до 44

Дробленый ниобиевый порошок, смешанный с активатором, получают таким же образом, как и в примере 37, варьируя вид добавляемого активатора, средний диаметр пор и количество двух видов ниобиевого порошка, используемых для смешения. Растворитель, используемый для растворения активатора, выбирают из воды, кислоты, щелочи, растворителя, содержащего ионообменную смолу, растворителя - нитрата аммония и раствора, содержащего этилендиаминтетраацетат. Активатор растворяют таким же образом, как и в примере 37, получая при этом ниобиевый порошок. Физические свойства полученного ниобиевого порошка приведены в таблице 5.

Сформованное изделие и спеченный материал изготавливают таким же образом, как и в примере 37, для последующего изготовления конденсатора типа чипа. Внешний вид и дисперсия массы сформованного изделия и конденсатора, а также среднее значение величины LC конденсатора приведены в таблице 5.

Примеры от 45 до 47.

Порошок сплава ниобия получают таким же образом, как и в примере 37, используя в качестве исходного вещества в примере 45 порошок сплава ниобий-неодим, в примере 46 - порошок сплава ниобий-вольфрам, и в примере 47 - порошок сплава ниобий-тантал соответственно. Физические свойства полученного порошка сплава ниобия приведены в таблице 5.

Сформованное изделие и спеченный материал изготавливают таким же образом, как и в примере 37, для последующего изготовления конденсатора типа чипа. Внешний вид и дисперсия массы сформованного изделия и конденсатора, а также среднее значение величины LC конденсаторов приведены в таблице 5.

Примеры от 48 до 58.

Спеченный ниобиевый материал получают таким же образом, как и в примере 2, используя ниобиевый порошок, полученный согласно примерам 37-47. Распределение спеченного ниобиевого по диаметру пор приведено в таблице 6.

Примеры от 59 до 69.

Подготавливают по 100 единиц каждого из спеченных материалов, полученных в примерах от 48 до 58, и подвергают электрохимической обработке в водном 0,1%-ном растворе фосфорной кислоты при 80°С и напряжении 20 В в течение 1000 минут, формируя при этом диэлектрическую пленку оксида на поверхности спеченного материала. Полученные спеченные материалы импрегнируют катодными агентами, приведенными в таблице 3. Затем в указанном порядке наносят слой углерода и слой серебряной пасты и устройство как целое запрессовывают эпоксидной смолой, изготавливая конденсатор типа чипа. Коэффициент реализации емкости конденсатора и ЭПС изготовленных конденсаторов приведены в таблице 7.

Сравнительные примеры от 14 до 17.

100 единиц каждого из спеченных материалов, полученных таким же образом, как в сравнительных примерах от 9 до 12, подвергают электрохимической обработке, используя водный 0,1 мас.%-ный раствор фосфорной кислоты при 80°С и напряжении 20 В в течение 1000 минут, формируя при этом диэлектрическую пленку оксида на поверхности. Полученные спеченные материалы импрегнируют катодными агентами, приведенными в таблице 3. Затем в указанном порядке наносят слой углерода и слой серебряной пасты и все устройство запрессовывают эпоксидной смолой, изготавливая конденсатор типа чипа. Коэффициент реализации емкости конденсатора и ЭПС изготовленных конденсаторов приведены в таблице 7.

Таблица 1 АктиваторФизические свойства ниобиевого порошкаТипДобавленное количество
(мас.%)Средний размер частиц
(мкм)Насыпная плотность
(г/мл)Средний размер частиц
(мкм)Угол естественного откоса (°)Удельная БЭТ-поверхность (м²/г)Максимум диаметра пор
(мкм)Пример 1Бутиловый полиметилметакрилат101,00,7120421,41,2Пример 2ВаО171,01,195451,61,1Пример 3Бутиловый полиметилметакрилат51,01,2120401,41,0Пример 4Бутиловый полиметилметакрилат11,01,9120371,20,8Пример 5ВаО351,00,595531,80,9Пример 6ВаО251,00,895481,71,0Пример 7ВаО173,01,195451,62,8Пример 8ВаО175,01,295451,45,3Пример 9ВаО179,01,595401,27,5Пример 10ВаО17211,795350,922Пример 11камфора401001,9180321,378Пример 12бутиловый полиакрилат8101,7250301,47,5Пример 13поливиниловый спирт33,01,280491,43,2Пример 14ZnO153,01,185441,72,4Пример 15Re₂O₇104,01,0110421,83,1Пример 16WO₂73,01,3100451,63,1Пример 17SnO₂100,81,285481,60,8Пример 18MgO203,01,190451,82,6Пример 19Mn(NO₃)₂102,01,5100431,52,3Пример 20СаСО₃10 1,0 1,085421,70,8   55,0    5,8Пример 21СаСО₃90,51,188441,70,6В₂О₃91,0    1,4Пример 22Y₂О₃30,71,190461,60,9В₂О₃151,0    1,4Пример 23ВаО171,01,095461,41,2Пример 24ВаО171,01,190451,50,9Пример 25Mn(NO₃)₂171,01,185491,31,3Сравнительный пример 1 -0-2,61,3753,10,7Сравнительный пример 2-0-2,92,6721,51,9Сравнительный пример 3-0-3,010690,499,0Сравнительный пример 4ВаО411,00,495491,80,8Сравнительный пример 5ВаО451,00,390561,90,8Сравнительный пример 6ВаО501,00,265592,20,9Сравнительный пример 7ВаО0,81,02,685481,20,7Сравнительный пример 8ВаО0,61,03,090481,00,6Сравнительный пример 9ВаО0,41,03,3100440,90,6

Таблица 1 (продолжение) Спеченный материалКоэффициент реализации емкости (%)Электрические характеристикиДефекты внешнего вида: расслоение, растрескивание, искажение формыДисперсия массы (г/спеченный материал)Емкость (мкФ)Ток утечки LC (мкА)Пример 1отсутствуют0,1±0,0029240913Пример 2отсутствуют0,1±0,0029146019Пример 3отсутствуют0,1±0,0029240917Пример 4отсутствуют0,1±0,0028938715Пример 5отсутствуют0,1±0,0029047221Пример 6отсутствуют0,1±0,0029246022Пример 7отсутствуют0,1±0,0028856326Пример 8отсутствуют0,1±0,0029152318Пример 9отсутствуют0,1±0,0029341913Пример 10отсутствуют0,1±0,002912635Пример 11отсутствуют0,1±0,0029039219Пример 12отсутствуют0,1±0,0029038712Пример 13отсутствуют0,1±0,0029353925Пример 14отсутствуют0,1±0,0028951622Пример 15отсутствуют0,1±0,0029250114Пример 16отсутствуют0,1±0,0028951217Пример 17отсутствуют0,1±0,0029240811Пример 18отсутствуют0,1±0,0029560823Пример 19отсутствуют0,1±0,0029138217Пример 20отсутствуют0,1±0,0029458829Пример 21отсутствуют0,1±0,0029759023Пример 22отсутствуют0,1±0,0029044621Пример 23отсутствуют0,1±0,0029145013Пример 24отсутствуют0,1±0,0029355815Пример 25отсутствуют0,1±0,0029144613Сравнительный пример 1не может быть сформован ---Сравнительный пример 2не может быть сформован ---Сравнительный пример 3не может быть сформован ---Сравнительный пример 4присутствуют0,1±0,0159139618Сравнительный пример 5присутствуют0,1±0,0269240918Сравнительный пример 6присутствуют0,1±0,0469543217Сравнительный пример 7отсутствуют0,1±0,002421439Сравнительный пример 8отсутствуют0,1±0,002371157Сравнительный пример 9отсутствуют0,1±0,00222645

Таблица 4Способ изготовления спеченного материалаСпособ пропитки катодным агентомКоэффициент реализации емкости, %Величина влагостойкости   Число единиц, имеющих емкость от 100% до менее чем 110%Число единиц, имеющих емкость от 110% до менее чем 120%Пример 21А9730/300/30Пример 26А8230/300/30 В8830/300/30Пример 27А8430/300/30 В8730/300/30Пример 28А7927/303/30Пример 29А8330/300/30Пример 30А8030/300/30Пример 31А8130/300/30Пример 32А8530/300/30Пример 33А8130/300/30Пример 34А8228/302/30Пример 35А9530/300/30Сравнительный пример 9А224/3026/30Сравнительный пример 10А7115/3015/30Сравнительный пример 11А7317/3013/30Сравнительный пример 12А6819/3011/30

Таблица 5 АктиваторФизические свойства ниобиевого порошкаТипДобавленное количество (мас.%)Средний размер частиц (мкм)Насыпная плотность (г/мл)Средний размер частиц (мкм)Угол естественного откоса (°)Удельная БЭТ-поверхность (м²/г)Максимум диаметра пор (мкм) ВаО151,40,998491,71,5Пример 37 1023    25 ВаО172,01,0130471,62,2Пример 38 1530    34Пример 39СаСО₃203,01,2202441,53,1  1015    18 MgO181,51,0121451,71,6Пример 40BrO₃810    12 Al₂O₃202,00,9140491.72,1Пример 41 2025    24 MgO151,50,9138471,81,8Пример 42Al₁O₃1520    22Пример 43Y₂О₃152,01,198471,61,9 Al₂O₃1025    24 MgO151,50,9135461,91,9Пример 44 2025    22 ВаО151,40,9150451,91,3Пример 45 1023    22 ВаО151,40,9111491,71,7Пример 46 1023    26 ВаО151,40,9130461,71,4Пример 47 1023    21

Таблица 5 (продолжение) Спеченный материалКоэффициент реализации емкости (%)Электрические характеристикиДефекты внешнего вида: расслоение, растрескивание, искажение формыДисперсия массы (г/спеченный материал)Емкость (мкФ)Ток утечки LC (мкА)Пример 37отсутствуют0,1±0,0029859223Пример 38отсутствуют0,1±0,0029758723Пример 39отсутствуют0,1±0,0029355722Пример 40отсутствуют0,1±0,0029355620Пример 41отсутствуют0,1±0,0029858524Пример 42отсутствуют0,1±0,0029858920Пример 43отсутствуют0,1±0,0029758122Пример 44отсутствуют0,1±0,0029859020Пример 45отсутствуют0,1±0,0029859218Пример 46отсутствуют0,1±0,0029858719Пример 47отсутствуют0,1±0,0029858724            

Промышленная применимость

Ниобиевый порошок согласно настоящему изобретению, имеющий насыпную плотность от 0,5 до 2,5 г/мл, средний размер частиц от 10 до 1000 мкм, угол естественного откоса от 10 до 60° и удельную БЭТ-поверхность от 0,5 до 40 м²/г, обладает хорошей текучестью и пригоден для непрерывного формования. При использовании для изготовления электрода конденсатора спеченного ниобиевого материала, который получают спеканием ниобиевого порошка и который характеризуется распределением по величине пор, в котором имеется максимум диаметра пор в интервале от 0,01 мкм до 500 мкм и предпочтительно имеется множество максимумов, может быть достигнут высокий коэффициент реализации емкости конденсатора и изготовлен конденсатор, характеризующийся низким током утечки и высокой влагостойкостью.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению порошка ниобия. Может использоваться для изготовления конденсаторов и электронных устройств. Ниобиевый порошок для изготовления конденсатора содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из азота, углерода, бора и серы, и обладает насыпной плотностью 0,5-2,5 г/мл. Порошок получен путем активационной обработки исходного ниобиевого порошка или ниобиевого материала. Из указанного порошка прессованием и спеканием получен спеченный материал для конденсаторов. Спеченный материал имеет множество максимумов в распределении диаметра пор. Техническим результатом является большая емкость на единицу массы, низкий ток утечки и высокая влагостойкость. 15 н. и 48 з.п. ф-лы, 2 ил., 7 табл.

1. Ниобиевый порошок для изготовления конденсатора, содержащий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из азота, углерода, бора и серы, обладающий насыпной плотностью от 0,5 до 2,5 г/мл.2. Ниобиевый порошок по п.1, средний размер частиц которого составляет от 10 до 1000 мкм.3. Ниобиевый порошок по п.1 или 2, угол естественного откоса которого составляет от 10 до 60°.4. Ниобиевый порошок по любому из пп.1-3, удельная поверхность которого, определяемая по изотермам адсорбции методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ-поверхность), составляет от 05 до 40 м²/г.5. Ниобиевый порошок по любому из пп.1-4, у которого в распределении диаметра пор имеется максимум диаметра пор в интервале от 0,01 до 500 мкм.6. Ниобиевый порошок по п.5, у которого в распределении диаметра пор имеется множество максимумов диаметра пор.7. Ниобиевый порошок по п.5 или 6, у которого один из максимумов распределения диаметра пор располагается в интервале от 0,5 до 100 мкм.8. Ниобиевый порошок по любому из пп.1-7, в котором по меньшей мере один элемент содержится в количестве 200000 мас.ч. на млн или менее.9. Спеченный ниобиевый материал для конденсатора, полученный с использованием ниобиевого порошка по любому из пп.1-8.10. Спеченный материал по п.9, характеризующийся распределением диаметра пор, имеющим максимум диаметра пор в интервале от 0,01 до 500 мкм.11. Спеченный ниобиевый материал для изготовления электрода конденсатора, характеризующийся распределением диаметра пор, в котором имеется множество максимумов диаметра пор.12. Спеченный ниобиевый материал по п.11, характеризующийся распределением диаметра пор, в котором имеется два максимума диаметра пор.13. Спеченный ниобиевый материал по п.11 или 12, характеризующийся множеством максимумов диаметра пор, содержащим два максимума с наибольшей интенсивностью, которые находятся в интервале от 0,2 до 0,7 мкм и в интервале от 0,7 до 3 мкм, соответственно.14. Спеченный ниобиевый материал по любому из пп.11-13, характеризующийся множеством максимумов диаметра пор, содрежащим максимум с наибольшей относительной интенсивностью, который находится в области больших по величине диаметров, чем максимум, обладающий следующей по величине относительной интенсивностью.15. Спеченный ниобиевый материал по любому из пп.9-14, характеризующийся объемом спеченного материала, равным 10 мм³ или более, включая объем пустых пор.16. Спеченный ниобиевый материал по любому из пп.9-15, имеющий удельную площадь поверхности от 0,2 до 7 м²/г.17. Спеченный ниобиевый материал по любому из пп.9-16, часть которого подвергнута азотированию.18. Спеченный ниобиевый материал по любому из пп.12-17, полученный из сформованной ниобиевой заготовки и в результате этого имеющий значение удельного заряда CV, равное от 40000 до 200000 мкФВ/г после спекания при температуре 1300°С.19. Конденсатор, включающий один электрод, выполненный с использованием спеченного ниобиевого материала по любому из пп.9-18, противоэлектрод и диэлектрический материал, расположенный между ними.20. Конденсатор по п.19, в котором диэлектрический материал в основном включает оксид ниобия.21. Кондесатор по п.19, в котором противоэлектрод представляет собой по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из раствора электролита, органического полупроводника и неорганического полупроводника.22. Кондесатор по п.21, в котором противоэлектрод представляет собой органический полупроводник, и органический полупроводник представляет собой по меньшей мере один материал, выбранный из группы, содержащей органический полупроводник, включающий тетрамер бензопирролина и хлоранил, орагнический полупроводник, в основном включающий тетратиотетрацен, органический полупроводник, в основном включающий тетрацианохинодиметан, и электропроводящий полимер.23. Конденсатор по п.22, в котором электропроводящий полимер представляет собой по меньшей мере один полимер, выбранный из группы, состоящей из полпиррола, политиофенжа, полианалина и их замещенных производных.24. Конденсатор по п.22, в котором электропроводящий полимер представляет собой электропроводящий полимер, полученный посредством введения допанта в полимер, содержащий повторяющееся звено, представленное следующими формулами (1) и (2)

где радикалы от R¹ до R⁴ каждый независимо представляют собой моновалентную группу, выбранную из группы, содержащей водород, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную, алкокси или алкилзамещенную сложноэфирную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, атом галогена, нитрогруппу, цианогруппу, первичную, вторичную или третичную аминогруппу, группу CF₃, фенил или замещенный фенил; каждая из пар R¹ и R², R³ и R⁴ может сочетаться произвольным образом с образованием бивалентной цепи для получения по меньшей мере одной 3-, 4-, 5-, 6- или 7-членной насыщенной или ненасыщенной циклической углеводородной структуры вместе с атомами углерода, замещенными R⁴ и R² или радикалами R³ и R⁴; объединенная циклическая цепь может содержать связь с карбонилом, простой эфирной группой, сложноэфирной группой, амидной группой, сульфидной группой, сульфинилом, сульфонилом или иминогруппой в произвольном положении; Х представляет собой атом кислорода, атом серы или атом азота; R⁵ присутствует только в том случае, когда Х представляет собой атом азота и независимо представляет собой атом водорода или линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода.

где R⁶ и R⁷ каждый независимо представляет атом водорода, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или заместитель, позволяющий образовать по меньшей мере одну 5-, 6- или 7-членную насыщенную циклическую углеводородную структуру, содержащую два кислородных фрагмента, получаемую из алкильных групп, которые сочетаются друг с другом в произвольном положении; и циклическая структура включает структуру, содержащую виниленовую связь, которая может быть замещенной, и фениленовую структуру, которая может быть замещенной.

Приоритеты по пунктам: