КАТАЛИЗАТОР СИНТЕЗА АММИАКА И СПОСОБ ЕГО РЕГЕНЕРАЦИИ Российский патент 2006 года по МПК B01J23/46 B01J23/58 B01J23/63 B01J21/10 B01J23/96 C01C1/04 

Настоящее изобретение относится к технологии производства аммиака, особенно к катализатору синтеза аммиака и способу его регенерации.

Известен катализатор синтеза аммиака, нанесенный на тугоплавкие оксиды, такие как активизированный алюмосиликат, силикагель, окись титана, окись магния, окись циркония и тому подобные, этот катализатор получают нагреванием композиции, содержащей на указанном носителе, по меньшей мере, одну соль, выбранную из группы, состоящей из гексацианокобальтата щелочного металла, гексацианокобальтата щелочноземельного металла, гексацианорутената щелочного металла, гексацианорутената щелочноземельного металла, гексацианокобальтата железа, гексацианорутената железа, гексацианокобальтата кобальта и гексацианорутената кобальта, при температуре от 325 до 430°С. Катализатор может включать промотор (см. патент США 4309311, B 01 J 27/24, 5.1.1982).

Первой задачей изобретения является создание катализатора синтеза аммиака, включающего в качестве каталитически активного металла рутений, нанесенный на окись магния, который гарантирует высокую каталитическую активность и продолжительное время работы.

Второй задачей изобретения является способ регенерации каталитических компонентов из катализатора согласно изобретению.

Первая задача изобретения достигается катализатором синтеза аммиака, включающим в качестве каталитически активного металла рутений в концентрации между 3 и 20 мас.%, нанесенный на окись магния, имеющую удельную поверхность, по меньшей мере, 40 м²/г и, по меньшей мере, один промотор в количестве между 0,2 и 0,5 молей на 1 моль рутения, причем указанный промотор представляет собой щелочные металлы, щелочноземельные металлы, лантаниды и их смесь. Предпочтительными промоторами являются цезий и/или барий.

Вторая задача изобретения достигается способом регенерации каталитических компонентов из катализатора синтеза аммиака, включающего рутений как каталитически активный металл, нанесенный на окись магния и, по меньшей мере, один промотор, этот способ включает стадии

а) вымывания промоторов из катализатора основным растворителем, таким образом формируя обедненный промотором катализатор и получая раствор, обогащенный растворенными гидроксидами промотора;

б) растворения окиси магния из обедненного промотором катализатора в кислотном растворителе, в котором рутений нерастворим, таким образом, получая остаточный металлический рутений в растворе, обогащенном растворенным соединением магния;

в) регенерации остаточного металлического рутения из раствора, обогащенного растворенным соединением магния, посредством разделения жидкости и твердого вещества, получая таким образом указанный раствор, обогащенный растворенным соединением магния, и металлический рутений.

Предпочтительно использование аммиака в качестве основного растворителя и азотной кислоты в качестве кислотного растворителя. Металлический рутений предпочтительно извлекают фильтрацией, центрифугированием, осаждением или флокуляцией.

Общепринято, что имеется пропорциональная связь между активностью (моли полученного аммиака/г катализатора) и содержанием в катализаторе рутения в группе рутениевых катализаторов. Согласно настоящему изобретению активность катализатора увеличивалась в 10-20 раз, в то время как содержание Ru увеличивалось в 1,5-8 раз.

Таким образом, изобретение обеспечивает катализатор, активный в синтезе аммиака, обладающий улучшенной активностью.

Кроме того, обнаружено, что активность катализатора согласно изобретению улучшается в условиях эксплуатации, где концентрация аммиака высока и/или где в составе синтез-газа понижено содержание водорода по сравнению со стехиометрией реакционной схемы образования аммиака.

В промышленных применениях эта увеличенная активность имеет несколько преимуществ. Существенное улучшение активности катализатора позволяет использовать, соответственно уменьшенный конвертор синтеза или, в ином случае, использовать более низкое давление при синтезе без понижения скорости производства аммиака.

Пример 1

Получение рутениевого катализатора.

Носитель MgO приобретен от Johnson-Matthey (чистота 99,9955%, удельная поверхность 51,3 м²/г). Рутений вводят на носитель либо импрегнированием носителя Ru₃(CO)₁₂ в тетрагидрофуране, либо химическим осаждением паров (ХОП) Ru₃(CO)₁₂. В ином случае рутений может быть импрегнирован с использованием подходящей соли, такой как RuCl₃ в неводном растворителе. После высушивания импрегнированного катализатора для удаления растворителя или непосредственно после использования ХОП для осаждения Ru₃(CO)₁₂ на MgO катализатор активируют обработкой водородом. Активацию проводят при объемной скорости 30000 ч^-1 и нагревании со скоростью 0,1°С/мин до достижения 550°С, при этой температуре катализатор выдерживают в течение 12 часов и охлаждают до комнатной температуры. Катализатор медленно приводят к окружающим условиям (пассивирование), чтобы минимизировать окисление маленьких кристаллов Ru. Активация может также быть проведена в азотно-водородно-аммиачных смесях. Подходящие концентрации Ru лежат в интервале от 3 до 20 мас.% Ru.

Пример 2

Промотирование катализатора.

Катализатор из примера 1, полученный ХОП Ru₃(CO)₁₂ на MgO с последующей активацией в водороде и пассивированием, промотируют импрегнированием подходящей солью промотора в неводном растворе. Подходящими промоторами являются щелочные металлы, щелочноземельные металлы, лантаниды и их сочетания. Карбонаты, гидроксиды и нитраты находятся среди подходящих противоионов при импрегнировании солей промотора. Противоионы могут быть удалены в процессе разделения с восстановлением, как описано в примере 1, или они могут быть непосредственно введены в каталитический конвертор. Оптимальное содержание промоторов зависит от концентрации Ru и дисперсии, но лежит в интервале между 0,2 и 0,5 молей промотора на каждый моль рутения.

Пример 3

Испытание катализатора.

Нанесенный катализатор Ru/MgO переносят в установку, используемую для измерений каталитической активности. Катализатор нагревают до желаемой температуры испытания, обычно 400°С и давление повышают до желаемого давления испытания, обычно 100 бар (100×10⁵ Па). Известную смесь водород-азот и, возможно, аммиак пропускают над слоем катализатора при желаемой объемной скорости, обычно 30000 ч^-1 и определяют концентрацию аммиака на выходе. Систематическим изменением температуры, давления, объемной скорости и концентрации аммиака на входе оценивают эффективность катализатора при соответствующих условиях, то есть при температурах 300-550°С, давлении между 10 и 140 бар (10-140×10⁵ Па), объемной скорости между 10000 и 100000 ч^-1 и концентрациях аммиака на входе 0-20 об.%.

Пример 4

Регенерация промоторов катализатора, Ru и нитрата Mg из использованного катализатора.

После испытания катализатор пассивируют, как описано в примере 1. Затем катализатор промывают основным растворителем, состоящим из 1 М водного раствора аммиака. Возможна количественная (>97%) регенерация промоторов без загрязнения рутением или магнием. Промывная вода может быть выпарена досуха, чтобы выделить гидроксиды промотора. Катализатор, остающийся после промывки аммиаком, нагревают до 70°С в кислотном растворителе, состоящем из раствора азотной кислоты с концентрацией более 1 М. Таким способом носитель из окиси магния превращают в раствор нитрата магния, который может быть отделен от оставшегося металлического рутения либо центрифугированием, либо фильтрацией. Таким способом может быть регенерировано более 94% Ru. Нитрат магния является очень чистым и может быть использован для производства других солей магния или превращен в окись, например, через карбонат.

Пример 5.

Активность одинократно промотированного рутениевого катализатора.

Катализатор, полученный в соответствии с примерами 1-3, содержащий 4,1 мас.% Ru и 6 мас.% основания, в 5 раз активнее, чем обычный многократно промотированный катализатор на основе железа, КМ1 (коммерчески доступный от ) по объему.

Пример 6.

Активность дважды промотированного рутениевого катализатора.

Катализатор, полученный в соответствии с примерами 1-3, содержащий 3,8 мас.% Ru, 5,8 мас.% Ва и 4,1 мас.% Cs, был испытан в изотермическом конвертере, работающем при температуре 400°С и давлении 100 бар (100×10⁵ Па) на синтез-газе для синтеза аммиака с отношением H₂/N 3:1 и при объемной скорости приблизительно 30000 ч^-1. Катализатор проявляет активность более чем в 5 раз выше обычного многократно промотированного катализатора на основе железа, КМ1, по объему.

Изобретение относится к технологии производства аммиака, в частности к катализатору синтеза аммиака и способу его регенерации. Описан катализатор синтеза аммиака, включающий в качестве каталитически активного металла рутений, нанесенный на окись магния, имеющую удельную поверхность, по меньшей мере, 40 м²/г, причем концентрация рутения составляет между 3 и 20 мас.% и содержание промотора составляет между 0,2 и 0,5 молей на 1 моль рутения, причем промотор представляет собой щелочные металлы, щелочноземельные металлы, лантаниды и их смеси. Описан также способ регенерации каталитических компонентов из катализатора синтеза аммиака, включающего рутений как каталитически активный металл, нанесенный на окись магния, и, по меньшей мере, один промотор, включающий стадии а) вымывания промоторов из катализатора основным растворителем, таким образом формируя обедненный промотором катализатор и получая раствор, обогащенный растворенными гидроксидами промотора; б) растворения окиси магния из обедненного промотором катализатора в кислотном растворителе, в котором рутений не растворим, таким образом получая остаточный металлический рутений в растворе, обогащенном растворенным соединением магния; в) регенерации остаточного металлического рутения из раствора, обогащенного растворенным соединением магния, посредством разделения жидкости и твердого вещества, получая таким образом указанный раствор, обогащенный растворенным соединением магния, и металлический рутений. Технический эффект - повышение активности катализатора. 2 н. и 4 з.п. ф-лы.

1. Катализатор синтеза аммиака, включающий в качестве каталитически активного металла рутений, нанесенный на окись магния, и промотор, отличающийся тем, что окись магния имеет удельную поверхность, по меньшей мере, 40 м²/г, концентрация рутения составляет между 3 и 20 мас.% и содержание промотора составляет между 0,2 и 0,5 молей на моль рутения, причем промотор представляет собой щелочные металлы, щелочноземельные металлы, лантаниды и их смеси.2. Катализатор синтеза аммиака по п.1, отличающийся тем, что в качестве промоторов включают цезий и/или барий.3. Способ регенерации каталитических компонентов из катализатора синтеза аммиака, включающего рутений как каталитически активный металл, нанесенный на окись магния, и, по меньшей мере, один промотор, отличающийся тем, что он включает стадии

а) вымывания промоторов из катализатора основным растворителем, таким образом формируя обедненный промотором катализатор и получая раствор, обогащенный растворенными гидроксидами промотора;

б) растворения окиси магния из обедненного промотором катализатора в кислотном растворителе, в котором рутений не растворим, таким образом получая остаточный металлический рутений в растворе, обогащенном растворенным соединением магния;

в) регенерации остаточного металлического рутения из раствора, обогащенного растворенным соединением магния, посредством разделения жидкости и твердого вещества, получая таким образом указанный раствор, обогащенный растворенным соединением магния, и металлический рутений.