КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОЗДУХА ОТ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА Российский патент 2006 года по МПК B01J23/89 B01J31/30 B01D53/62 

Предлагаемое изобретение относится к области очистки воздуха, в частности касается катализатора для очистки воздуха от монооксида углерода, и может быть использовано, например, в средствах индивидуальной (маски, респираторы, противогазы) и коллективной защиты (приставки к кондиционерам, очистка воздуха в жилых, общественных и производственных помещениях).

Известен катализатор для очистки воздуха от монооксида углерода [US, 4521530, 4.06.1985]. Этот катализатор содержит нанесенные на пористый носитель (оксид алюминия) соль палладия, две соли меди, соль никеля.

Катализатор получают пропиткой носителя водным раствором солей при температуре около 25°С с последующей фильтрацией, сушкой на воздухе и активированием при 200°С. Катализатор позволяет достигнуть степени очистки воздуха от монооксида углерода до 99% при времени контакта от 0,13 до 0,4 с. Однако этот катализатор достаточно активен лишь в узком диапазоне концентраций монооксида углерода в воздухе (при 125 мг/м³=107 ppm и ниже). Кроме того, отсутствуют данные об устойчивости этого катализатора к серосодержащим газам (H₂S, SO₂), имеющимся в воздухе, и изменению влажности воздуха.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому результату является катализатор для очистки воздуха от монооксида углерода, содержащий нанесенные на пористый носитель соль палладия, соль меди и промотор [ЕР, 0238700, 23.01.91]. В качестве промотора катализатор содержит соединение ванадия или соединение ванадия в сочетании с соединением фосфора. Этот известный катализатор получают двумя способами.

Первый предусматривает пропитку носителя в водном растворе, содержащем соль палладия, соль меди и промотор, с последующим нагреванием полученного продукта и выпариванием из него воды.

Согласно второму способу предварительно наносят на носитель промотор с последующей тепловой обработкой полученного продукта при температуре не ниже 100°С. Затем нанесением на промотированный носитель соли палладия и соли меди по вышеописанной методике получают катализатор.

Однако этот известный катализатор не позволяет довести содержание монооксида углерода в очищаемом воздухе до концентрации ниже уровня предельно допустимой (ПДК) для рабочей зоны (20 мг/м³) при времени контакта 0,3 с.

В основу предлагаемого изобретения положена задача разработки катализатора, эффективно очищающего воздух от монооксида углерода. Содержание последнего в очищенном воздухе должно быть не выше 20 мг/м³ при одновременной очистке воздуха от серосодержащих соединений.

Задача решена тем, что катализатор для очистки воздуха от монооксида углерода, содержащий нанесенные на оксид алюминия соль палладия, соль меди и промотор, согласно предлагаемому изобретению содержит в качестве промотора фталоцианиновый комплекс железа или кобальта и полиатомный спирт при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Соль палладия0,80-2,54Соль меди3,09-11,79Фталоцианиновый комплекс железа или кобальта0,10-1,00Полиатомный спирт0,50-3,00Оксид алюминияостальное

Основным преимуществом предлагаемого катализатора, по сравнению с прототипом и аналогами, является возможность достижения относительно безопасного содержания монооксида углерода в воздухе (ПДК рабочей зоны - 20 мг/м³) при изменении в широких пределах исходного содержания монооксида углерода в очищаемом воздухе (100-10000 мг/м³), влажности газа и объемной скорости газовоздушной смеси (ГВС) до 12000 час^-1 (время контакта до 0,3 с) и содержания в ГВС серосодержащих соединений до 35 мг/м³, углеводородов до 0,1% об (1000 ppm).

Универсальность и стабильность предлагаемого катализатора позволяет использовать его как для очистки воздуха жилых, общественных и производственных помещений при сравнительно низких концентрациях оксида углерода (2-20 ПДК), так и в случаях, когда концентрация оксида углерода в воздухе достигает 1% и выше (высокозагазованные рабочие места, уличные перекрестки при образовании автомобильных пробок, подземные гаражи, помещения для испытаний двигателей внутреннего сгорания, пожары и т.д.).

Использование катализатора «PdCl₂-CuCl₂ на оксиде алюминия», приготовленного по той же методике, не позволяет снизить содержание оксида углерода в ГВС до уровня ПДК (20 мг/м³) (см. пример 1).

В качестве соли палладия предлагаемый катализатор может содержать любую соль палладия, например, хлорид или бромид палладия (II). При этом нижний предел содержания соли палладия обусловлен тем, что катализатор, содержащий меньшее количество PdCl₂, не позволяет очистить ГВС, содержащую ˜ 100 мг/м³ монооксида углерода, до концентрации ниже 20 мг/м³. Содержание хлорида палладия(II) выше 2,54% мас. приводит к увеличению стоимости катализатора без существенного увеличения каталитической активности. В качестве соли меди также можно использовать ряд солей меди (хлорид, бромид, сульфат). Содержание соли меди составляет от 3,09 до 11,79%. Более высокое содержание соли меди приводит к снижению активности катализатора. При содержании менее 3,09% мас. соли меди (II) уменьшается период стабильной работы катализатора.

Верхний предел содержания фталоцианинового комплекса железа или кобальта (РсМ) обусловлен ограниченной растворимостью последнего в воде, а следовательно, и ограниченной возможностью нанесения РсМ на носитель. Содержание фталоцианинового комплекса железа или кобальта ниже 0,10% не позволяет повысить активность предлагаемого катализатора по сравнению с катализатором, содержащим только соли палладия и меди.

Нанесение на катализатор большого количества полиатомного спирта (выше 3,00%) приводит к снижению активности. Содержание полиатомного спирта менее 0,50% не достаточно для стабильной работы катализатора.

Катализатор готовили методом «холодной пропитки» следующим образом. Взвешивали нужное количество оксида алюминия (фракция 1-2 мм или 0,5-1 мм). Рассчитывали необходимые количества солей палладия, меди, фталоцианинового комплекса железа или кобальта (РсМ) и полиатомного спирта. Навески солей палладия, меди и РсМ растворяли в 10 мл воды при нагревании до 70°С и перемешивании до полного растворения (˜15 мин). После охлаждения раствора до комнатной температуры добавляли навеску полиатомного спирта и перемешивали 2 минуты для растворения последнего. В колбу с раствором загружали носитель и выдерживали в течение суток при комнатной температуре. Затем раствор фильтровали на стеклянном фильтре. Маточный раствор проверяли на отсутствие наносимых компонентов известными методами. Катализатор сушили на фильтре в токе воздуха, а затем при нагревании. Полученный таким образом катализатор использовали для очистки воздуха от монооксида углерода.

Испытания каталитической активности проводили в стеклянном реакторе, представляющем собой трубку диаметром 20 мм с полкой для катализатора. Объем пробы катализатора, загружаемого в реактор - 5 мл. Поток воздуха создавали компрессором. Монооксид углерода подавали в смеситель газов из газометра через калиброванный реометр. Концентрацию монооксида углерода в газовоздушной смеси (ГВС) контролировали методом газовой хроматографии (в диапазоне концентраций 0,05-1,5% об.) либо с помощью газоанализатора ПКГ-4-СО-МК-С с электрохимическим датчиком (в диапазоне 0-0,05% об. (500 ppm)). Влажность газовоздушной смеси определяли при помощи измерителя влажности ИВТМ-7. Концентрацию сероводорода измеряли при помощи электрохимического газоанализатора МГЛ-19.2.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие осуществление предлагаемого технического решения, не ограничивающие его объем.

Пример 1.

Взвешивали 5 мл оксида алюминия (фракция 1-2 мм). Масса носителя составила 2,3 г. Навески палладия хлористого (PdCl₂) и меди хлорной (CuCl₂·2Н₂O) рассчитывали исходя из необходимого содержания этих компонентов в катализаторе: PdCl₂ - 0,058 г (0,32 ммоль, 2,40% от массы катализатора), CuCl₂·2Н₂О - 0,217 г (1,27 ммоль, 7,10% CuCl₂ от массы катализатора). Навески солей палладия и меди растворяли в 10 мл воды в конической колбе емкостью 50 мл при перемешивании при нагревании до 70°С (˜15 мин). После охлаждения раствора до комнатной температуры в колбу с раствором загружали оксид алюминия и выдерживали в течение суток при комнатной температуре. Затем катализатор отфильтровывали на стеклянном фильтре. Маточный раствор проверяли на отсутствие наносимых компонентов известными методами. Катализатор сушили на фильтре в токе воздуха в течение 15 мин, а затем при температуре 100±5°С в течение 1 ч 45 мин.

Испытания полученного катализатора проводили в проточном реакторе (см. выше) при температуре 21°С и объемной скорости 10000 час^-1. Содержание оксида углерода в исходном газе составляло ˜1% об. Влажность газовоздушной смеси (ГВС) - 50% отн. Содержание оксида углерода в газе после очистки 110 мг/м³, степень очистки 98,9%.

Примеры 2-16 (таблица 1).

Взвешивали 5 мл оксида алюминия (фракция 1-2 мм). Необходимые навески солей палладия и меди, фталоцианинового комплекса переходного металла растворяли в 10 мл воды в конической колбе емкостью 50 мл при перемешивании и нагревании до 70°С (˜15 мин). После охлаждения раствора до комнатной температуры в колбу добавляли навеску полиатомного спирта, перемешивали 2 минуты, а затем всыпали оксид алюминия. В дальнейшем процедура приготовления катализатора совпадает с методикой, описанной в примере 1. Катализаторы, приведенные в таблице 1, испытывали при комнатной температуре и объемной скорости ГВС 12000 час^-1 (время контакта - 0,3 с). Длительность испытаний 3 часа. Результаты испытаний приведены в табл.1. Во всех случаях содержание монооксида углерода в очищенном газе не превышало 20 мг/м³ (ПДК рабочей зоны).

Пример 17.

Катализатор был приготовлен по методике примеров 2-16 со следующим содержанием компонентов: PdCl₂ - 2,43% мас., CuCl₂ - 3,09% мас., PcFe - 0,60% мас., диэтиленгликоль - 3,00% мас., Al₂О₃ - остальное. Катализатор испытывали при температуре 23°С, относительной влажности ГВС - 40% отн., содержании монооксида углерода - 300 мг/м³, объемной скорости 12000 час^-1 (время контакта - 0,3 с). Испытания проводили в течение 55 час. Катализатор стабилен. Концентрация монооксида углерода после очистки 4±2 мг/м³.

Пример 18.

Катализатор был приготовлен по методике, описанной для примеров 2-16 со следующим содержанием компонентов: PdCl₂ - 2,37% мас., CuCl₂ - 8,80% мас., PcFe - 0,100% мас., глицерин - 3,00% мас., Al₂О₃ - остальное. Катализатор испытывали при температуре 18°С, относительной влажности ГВС - 55% и содержании монооксида углерода в исходной ГВС - 100 мг/м³. Испытания проводили в течение 200 часов. Катализатор работает стабильно. Содержание монооксида углерода в ГВС после очистки составляет 16±2 мг/м³.

Пример 19.

Катализатор был приготовлен по методике, описанной для примеров 2-16 со следующим содержанием компонентов: PdCl₂ - 1,11% мас., CuCl₂ - 8,87% мас., PcFe - 1,00% мас., глицерин - 3,00% мас., Al₂О₃ - остальное. Катализатор испытывали при температуре 25°С, относительной влажности ГВС - 50%, содержании монооксида углерода 1,00%, содержании смеси углеводородов (пропан:бутан = 3:1) - 1000 ppm. Нагрузка катализатора по ГВС - 10000 час^-1. Длительность испытания - три часа. Катализатор работает стабильно. Содержание монооксида углерода в очищенном воздухе составляло 13±1 мг/м³.

Пример 20.

Катализатор был приготовлен по методике, описанной для примеров 2-16 со следующим содержанием компонентов: PdCl₂ - 1,11% мас., CuCl₂ - 8,87% мас., PcFe - 0,50% мас., глицерин - 1,00% мас., Al₂O₃ - остальное. Катализатор испытывали при температуре 22°С, относительной влажности ГВС - 60% и нагрузке по ГВС - 10000 час^-1. Исходная газовоздушная смесь содержала 100 мг/м³ монооксида углерода, 30 мг/м³ диоксида серы, остальное - воздух. Длительность испытания - два часа. За время испытания активность катализатора снизилась на 5% относительных.

Пример 21.

Катализатор был приготовлен по методике, описанной для примеров 2-16 со следующим содержанием компонентов: PdCl₂ - 2,36% мас., CuCl₃ - 8,80% мас., PcFe - 0,50% мас., глицерин - 1,00% мас., Al₂O₃ - остальное. Катализатор испытывали при температуре 19°С, относительной влажности ГВС - 60% и нагрузке по ГВС - 10000 час^-1. Исходный газ содержал 100 мг/м³ монооксида углерода, 25 мг/м³ сероводорода, остальное - воздух. Длительность испытания - 15 часов. За время работы активность катализатора снизилась на 6% относительных. При этом катализатор обеспечивал необходимую степень очистки в пределах ПДК не только от монооксида углерода, но и от сероводорода. Концентрация сероводорода в воздухе после очистки составляла 1 мг/м³.

Таким образом, предложенный катализатор обеспечивает эффективную очистку газовоздушной смеси в широких пределах исходного содержания монооксида углерода, а также при наличии в очищаемой газовоздушной смеси примеси серосодержащих соединений.

Таблица 1Номер примераСостав, %Условия испытанийРезультаты испытанийPdCl₂CuCl₂PcMПолиатомный спиртСодержание СО в исходной ГВСt, °CВлажность, % отн.Содержание СО после очистки, мг/м³Степень превращения СО, %%мг/м³20,807,10PcFe, 0,10Глицерин, 3,001,00 21501599,8531,127,11PcFe, 0,10Этиленгликоль,1,001,00 2170699,9442,387,06PcFe, 1,00Глицерин, 0,501,00 2070199,9952,413,09PcFe, 1,00Глицерин, 0,501,00 2130199,9961,127,09PcFe, 1,00Глицерин, 3,001,00 2190499,9670,807,05PcFe, 1,00Глицерин, 3,001,00 21921599,8582,387,06PcCo, 0,10Этиленгликоль, 3,00 1002150397,0091,127,11PcCo, 0,50Глицерин, 3,00 1052050991.43100,807,13PcFe, 0,60Этиленгликоль,1,00 10320201090,30112,405,08PcFe, 0,60Диэтиленгликоль, 0,50 1002220397,00122,424,08PcCo, 0,60Глицерин, 3,00 1002250298,00132,378,03PcFe, 0,10Глицерин, 3,00 1062160892,45142,364,42^aPcFe, 0,10Диэтиленгликоль, 0,50 1022275298,03152,354,05^bPcCo, 0,10Диэтиленгликоль, 0,50 1002195298,0016^c2,5411,79PcFe, 0,40Глицерин, 0,50 1102095595,45^а - катализатор, кроме указанного в таблице количества CuCl₂, содержит 5,22% CuSO₄
^b - катализатор, кроме указанного в таблице количества CuCl₂, содержит 5,03% CuBr₂
^с - катализатор приготовлен с использованием бромида палладия и бромида меди.

Изобретение относится к области очистки воздуха, в частности касается катализатора для очистки воздуха от монооксида углерода. Описан катализатор для очистки воздуха от монооксида углерода, содержащий нанесенные на оксид алюминия соль палладия, соль меди, и промотор, в качестве которого он содержит фталоцианиновый комплекс железа или кобальта и полиатомный спирт при следующем соотношении компонентов, мас.%: соль палладия 0,80-2,54,соль меди 3,09-11,79, фталоцианиновый комплекс железа или кобальта 0,10-1,00, полиатомный спирт 0,50-3,00, оксид алюминия остальное. Технический эффект - эффективная очистка воздуха от монооксида углерода, а также от сопутствующей примеси серосодержащих соединений. 1 табл.

Катализатор для очистки воздуха от монооксида углерода, содержащий нанесенные на пористый носитель соль палладия, соль меди и промотор, отличающийся тем, что в качестве промотора он содержит фталоцианиновый комплекс железа или кобальта и полиатомный спирт при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Соль палладия0,80-2,54Соль меди3,09-11,79Фталоцианиновый комплекс железа или кобальта0,10-1,00Полиатомный спирт0,50-3,00Оксид алюминияОстальное