СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАННОГО АЛЮМОПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА Российский патент 2017 года по МПК B01J38/52 B01J23/96 

Изобретение относится к области неорганической химии, в частности к способу регенерации отработанного алюмопалладиевого катализатора, применяемого в средствах индивидуальной (противогазы и т.п.) и коллективной (приставки к кондиционерам, фильтры очистки воздуха общественных и производственных помещений, защитных сооружений ГО и МЧС) защиты органов дыхания человека от оксида углерода, а также в средствах очистки воздуха, предназначенных для герметизированных объектов вооружения и военной техники (В и ВТ), космической и авиационной техники.

Известен способ регенерации катализатора, содержащего металл платиновой группы, включающий обработку катализатора водным раствором азотной, соляной и серной кислоты при температуре до 100°С, затем обработку водным раствором восстановителя, в качестве которого используют муравьиную кислоту, формальдегид и т.п., с последующей отмывкой водой и сушкой (заявка Японии №63-293679, опубл. 22.11.88, кл. В01J 23/96, 23/40, 38/48, С07В 43/04).

Недостатком известного способа является невысокая степень регенерации отработанного катализатора из-за больших потерь палладия.

Известен способ регенерации отработанного металлического катализатора платиновой группы, включающий обработку катализатора 0,001 - 10 N водным раствором щелочного и/или щелочноземельного металла при температуре 5-250°С с последующей отмывкой и сушкой (пат. США №4147660 от 11.06.78, кл. В01J 23/96, С01В 2/16).

Недостатком данного способа является невысокая степень регенерации отработанного катализатора.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и количеству совпадающих признаков является способ регенерации отработанного алюмопалладиевого катализатора окисления оксида углерода (пат. RU №2153396 от 07.05.1999, кл. В01J 23/96), принятый за прототип предлагаемого изобретения.

Указанный способ регенерации включает обработку отработанного катализатора раствором муравьинокислого натрия с последующей отмывкой и сушкой при температуре 110-150°С со скоростью подъема температуры 60-250 град/мин.

Основным недостатком способа-прототипа является техническая трудность его осуществления из-за проблем с достижением предложенной высокой скорости подъема температуры, требующей уникального оборудования со сложной в эксплуатации системой КИП, а также невозможность проведения вторичной регенерации с сохранением заданной активности катализатора.

Задачей предлагаемого изобретения является осуществление возможности вторичной регенерации отработанного регенерированного катализатора, получение катализатора с основными техническими характеристиками не хуже, чем у катализатора после первой регенерации, и упрощение аппаратурного оформления способа.

Поставленная задача решается предлагаемым способом регенерации, включающим обработку отработанного катализатора раствором муравьинокислого натрия с массовой концентрацией от 4 до 12% со скоростью подачи раствора 5-10 дм³/мин с последующей отмывкой и сушкой катализатора сначала при температуре 18-60°С в течение 3-3,5 часов, затем при температуре 105-120°С до влажности не более 5%.

В случае поступления на вторичную регенерацию отработанного регенерированного катализатора с содержанием палладия меньше или на нижнем пределе показателя по техническим условиям на катализатор для оптимизации содержания палладия перед обработкой муравьинокислым натрием катализатор дополнительно прокаливают при температуре 140-170°С с последующей пропиткой раствором хлорида палладия (II) с массовой концентрацией палладия 0,012-0,014%.

Отличием предлагаемого способа является то, что для обработки отработанного катализатора берется раствор муравьинокислого натрия с массовой концентрацией от 4 до 12%. Другое отличие состоит в том, что обработка раствором муравьинокислого натрия ведется со скоростью подачи раствора 5-10 дм³/мин. Третье отличие состоит в том, что сушка отмытого катализатора проводится сначала при температуре 18-60°С в течение 3-3,5 часов, затем при температуре 105-120°С до влажности не более 5%.

Также отличием является введение операции прокаливания отработанного катализатора при температуре 140-170°С и пропитка катализатора раствором хлорида палладия (II) с массовой концентрацией палладия 0,012-0,014% (при необходимости).

Использование перечисленных признаков в предлагаемом способе регенерации алюмопалладиевого катализатора позволяет использовать один и тот же катализатор не менее 3 раз (исходный, регенерированный один раз, вторично регенерированный), что позволяет снизить стоимость самого катализатора, а значит, и устройств (средств очистки воздуха), снаряженных этим катализатором.

Из научно-технической и патентной литературы авторам неизвестен предлагаемый способ регенерации алюмопалладиевого катализатора для очистки воздуха от оксида углерода.

Предлагаемый способ регенерации осуществляется следующим образом.

Катализатор, поступивший на вторичную регенерацию, обрабатывают раствором муравьинокислого натрия (восстановление палладия до металлического) с массовой концентрацией от 4 до 12% со скоростью подачи раствора 5-10 дм³/мин. После обработки катализатор отмывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлор-ион и сушат сначала при температуре 18-60°С в течение 3-3,5 часов, затем при температуре 105-120°С до влажности не более 5%.

Ниже приводятся примеры конкретной реализации предлагаемого способа.

Пример 1

3 кг отработанного катализатора обрабатывают 10 дм³ раствора муравьинокислого натрия с массовой концентрацией 8% и скоростью подачи раствора 8 дм³/мин. Затем катализатор отмывают дистиллированной водой и сушат сначала при температуре 40°С в течение 3 часов, затем при температуре 110°С до влажности 4%. Эффективность очистки составила 100% (степень регенерации катализатора 1,0).

Пример 2

Процесс ведется по примеру 1, кроме массовой концентрации муравьинокислого натрия, которая составила 3%. Эффективность очистки составила 76% (степень регенерации катализатора 0,76).

Пример 3

Процесс ведется по примеру 1, кроме массовой концентрации муравьинокислого натрия, которая составила 4%. Эффективность очистки составила 93% (степень регенерации катализатора 0,93).

Пример 4

Процесс ведется по примеру 1, кроме массовой концентрации муравьинокислого натрия, которая составила 12%. Эффективность очистки составила 100% (степень регенерации катализатора 1,0).

Пример 5

Процесс ведется по примеру 1, кроме массовой концентрации муравьинокислого натрия, которая составила 13%. Эффективность очистки составила 100% (степень регенерации катализатора 1,0).

Определение диапазона массовой концентрации муравьинокислого натрия приведено в примерах 1-5.

Так как в отработанном катализаторе палладий находится в неактивной форме в виде комплексных соединений, солей, оксидов, то для восстановления его до активной формы палладия металлического существенную роль играет правильно подобранная массовая концентрация раствора муравьинокислого натрия.

Анализ данных из примеров 1-5 показал, что при массовой концентрации раствора муравьинокислого натрия менее 4% происходит неполное и неравномерное восстановление палладия, что ухудшает каталитическую активность катализатора, а концентрация более 12% не оказывает существенного влияния на процесс восстановления и не приводит к заметному изменению каталитической активности.

Пример 6

Процесс ведется по примеру 1, кроме скорости подачи раствора муравьинокислого натрия, которая составила 4 дм³/мин. Эффективность очистки составила 92% (степень регенерации катализатора 0,92).

Пример 7

Процесс ведется по примеру 1, кроме скорости подачи раствора муравьинокислого натрия, которая составила 5 дм³/мин. Эффективность очистки составила 98% (степень регенерации катализатора 0,98).

Пример 8

Процесс ведется по примеру 1, кроме скорости подачи раствора муравьинокислого натрия, которая составила 8 дм³/мин. Эффективность очистки составила 100% (степень регенерации катализатора 1,0).

Пример 9

Процесс ведется по примеру 1, кроме скорости подачи раствора муравьинокислого натрия, которая составила 10 дм³/мин. Эффективность очистки составила 98% (степень регенерации катализатора 0,98).

Пример 10

Процесс ведется по примеру 1, кроме скорости подачи раствора муравьинокислого натрия, которая составила 11 дм³/мин. Эффективность очистки составила 82% (степень регенерации катализатора составляет 0,82).

Влияние скорости подачи раствора муравьинокислого натрия приведено в примерах 6-10.

В результате экспериментов установлено, что скорость подачи раствора муравьинокислого натрия существенно влияет на дисперсность палладия. Уменьшение скорости менее 5 дм³/мин благоприятно сказывается на образовании тонкодисперсного палладия, но при этом неоправданно затягивается по времени сам процесс восстановления, что экономически нецелесообразно, а увеличение скорости более 10 дм³/мин приводит к агрегатированию частиц палладия и, следовательно, к уменьшению каталитической активности катализатора.

Пример 11

На регенерацию взят катализатор с массовой долей палладия 2,24%. Процесс регенерации проведен по примеру 1. Эффективность очистки составила 83% (степень регенерации катализатора 0,83).

Пример 12

На регенерацию взят катализатор для примера 11. Процесс регенерации ведут аналогично примеру 1, но перед обработкой раствором муравьинокислого натрия катализатор прокаливают при температуре 150°С и пропитывают раствором хлорида палладия (II) с массовой концентрацией палладия 0,013%. Эффективность очистки составила 98% (степень регенерации катализатора 0,98).

При выборе температуры прокаливания в результате многочисленных экспериментов обнаружено, что температура менее 140°С недостаточна для удаления основной массы влаги и адсорбированных веществ, а температура более 170°С приводит к резкому ухудшению каталитических свойств катализатора. Пропитка катализатора раствором хлорида палладия (II) с массовой концентрацией палладия меньше 0,012% не приводит к увеличению содержания палладия до оптимального значения, а пропитка катализатора раствором хлорида палладия (II) с массовой концентрацией палладия больше 0,014% приводит к удорожанию регенерированного катализатора.

Из примеров 11, 12 видно, что прокаливание отработанного катализатора и дополнительная пропитка катализатора раствором хлорида палладия приводят к существенному увеличению эффективности очистки катализатора.

На основании многочисленных экспериментов были выбраны параметры сушки катализатора. Сушка катализатора на первом этапе при температуре 18-60°С способствует сравнительно медленному удалению влаги из зерен катализатора, в результате чего парциальное давление паров воды остается высоким в течение времени, достаточного для уменьшения дисперсности кристаллитов палладия, что положительно отражается на каталитических свойствах катализатора.

При выборе температуры сушки на первом этапе обнаружено, что температура менее 18°С недостаточна для удаления основной массы влаги, а температура более 60°С не приводит к существенно большему эффекту удаления влаги.

При выборе времени сушки на первом этапе обнаружено, что время сушки менее 3 часов недостаточно для удаления основной массы влаги, а время более 3,5 часов увеличивает продолжительность сушки, не приводя к существенно большему эффекту.

При температуре сушки катализатора на втором этапе менее 105°С увеличивается время сушки, что экономически невыгодно, а увеличение температуры сушки выше 120°С приводит к возрастанию скорости агрегатирования частиц палладия, в результате чего происходит увеличение размеров кристаллитов палладия, что приводит к снижению каталитической активности. Сушка катализатора до влажности не более 5% обеспечивает высокую каталитическую активность катализатора, а влажность катализатора более 5% не соответствует требованиям нормативной документации на катализатор.

Оценку образцов регенерированного катализатора по определению эффективности очистки от оксида углерода проводили на динамической термостатированной установке, позволяющей проводить одновременно испытания четырех образцов в модельных стеклянных патронах с площадью сечения (3,15±0,15) см² при следующих условиях:

- начальная концентрация оксида углерода в газовоздушной смеси (ГВС) от 450 до 550 мг/м³;

- удельная скорость газовоздушного потока через модельный патрон 1,0 дм³/мин⋅см²;

- длина слоя шихты (катализатора) в модельном патроне (30±2) мм;

- температура окружающей среды и ГВС (23±2)°С;

- относительная влажность ГВС от 85 до 95%;

- продолжительность испытаний 8 часов.

Эффективность очистки от оксида углерода Э, % определяли к концу каждого часа испытаний по формуле:

,

где Снач, Свых - начальная и выходные концентрации оксида углерода в ГВС, мг/м³.

Конечное численное значение величины эффективности определяли, как среднее арифметическое из полученных значений за восемь часов испытаний.

Катализатор после вторичной регенерации был успешно испытан в изделиях на определение ресурса.

Испытания показали, что изделия, снаряженные вторично регенерированными катализаторами, проработали с высокой эффективностью на уровне изделий, снаряженных вновь изготовленными катализаторами.

Основное практическое применение вторично регенерированных катализаторов, как и серийно выпускаемых, нашло в устройствах очистки воздуха от оксида углерода, предназначенных для герметизированных объектов В и ВТ, космической и авиационной техники.

Таким образом, предлагаемый способ регенерации отработанного алюмопалладиевого катализатора окисления оксида углерода позволяет проводить вторичную регенерацию отработанного регенерированного катализатора с сохранением его технических характеристик при значительном упрощении аппаратурного оформления способа и удешевлении средств защиты, снаряженных этим катализатором.

Предлагаемый способ вторичной регенерации опробован и внедрен на Опытном заводе ОАО «Электростальское научно-производственное объединение «Неорганика».

Из изложенного следует, что каждый из признаков заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на достижение технического результата, а вся совокупность является достаточной для характеристики заявленного технического решения.

Изобретение относится к способу регенерации отработанного алюмопалладиевого катализатора, применяемого в средствах индивидуальной и коллективной защиты органов дыхания человека от оксида углерода, а также в средствах очистки воздуха, предназначенных для герметизированных объектов вооружения и военной техники, космической и авиационной техники. Способ регенерации отработанного алюмопалладиевого катализатора окисления оксида углерода включает обработку катализатора раствором муравьинокислого натрия с последующей отмывкой и сушкой, при этом для осуществления возможности проведения вторичной регенерации раствор муравьинокислого натрия берут с концентрацией 4-12% масс. и подают со скоростью 5-10 дм³/мин, а сушку катализатора ведут сначала при температуре 18-60°C в течение 3-3,5 часов, затем при температуре 105-120°C до влажности не более 5%. Технический результат заключается в осуществлении возможности проведения вторичной регенерации отработанного регенерированного катализатора, получении катализатора с основными техническими характеристиками не хуже, чем у катализатора после первой регенерации, и упрощении аппаратурного оформления способа. 1 з.п. ф-лы, 12 пр.

1. Способ регенерации отработанного алюмопалладиевого катализатора окисления оксида углерода, включающий обработку катализатора раствором муравьинокислого натрия с последующей отмывкой и сушкой, отличающийся тем, что для осуществления возможности проведения вторичной регенерации раствор муравьинокислого натрия берут с концентрацией 4-12% масс. и подают со скоростью 5-10 дм³/мин, а сушку катализатора ведут сначала при температуре 18-60°C в течение 3-3,5 часов, затем при температуре 105-120°C до влажности не более 5%.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при необходимости поддержания оптимального количества палладия в катализаторе перед обработкой его прокаливают при температуре 140-170°C и пропитывают раствором, содержащим 0,012-0,014% масс. палладия.