Способ получения палладиевого катализатора на основе оксида алюминия Российский патент 2020 года по МПК B01J21/04 B01J23/44 B01J37/02 B01J37/16 B01J20/08 

Изобретение относится к области сорбционной техники, в частности, разработки катализаторов для низкотемпературного окисления оксида углерода, и может быть использовано в средствах индивидуальной и коллективной защиты органов дыхания и также защиты окружающей среды.

Известен способ получения катализатора, содержащего пористый носитель и осажденный на нем каталитически активный металл, включающий предварительную стадию активации пористого носителя раствором сенсибилизатора, затем обработку активированного носителя раствором соли каталитически активного металла, выбранного из никеля, палладия, платины, родия, рутения, золота, серебра или их смесей, и стадию восстановления для достижения химического осаждения на нем каталитически активного металла (см. Патент RU №2150322 С1 от 30.04.1998 г., кл. B01J 37/02, 23/38, С01В 15/023, 15/029).

Недостатком известного способа является высокая энергоемкость и дороговизна получаемого катализатора.

Наиболее близким к заявленному по технической сущности и количеству совпадающих признаков является способ получения палладиевого катализатора на активном оксиде алюминия для окисления оксида углерода, включающий приготовление пропиточного раствора путем растворения хлористого палладия в воде, пропитку носителя этим раствором, восстановление палладия формиатом натрия, отмывку водой пропитанного носителя до отрицательной реакции на хлор-ион и последующую сушку, причем для осуществления возможности окисления оксида углерода при начальной его концентрации до 100 ПДК включительно при конверсии оксида углерода не менее 95% в течение не менее 8 ч, пропитку носителя ведут одновременным погружением всех его частиц в пропиточный раствор с температурой 70-90°С, содержащий 1,5-1,75% палладия, при отношении объема раствора к объему носителя в пределах (1,15÷1,30):1, а перед пропиткой носитель нагревают до температуры пропиточного раствора (70-90°С) (Патент RU №2531621, 2014).

Недостатком прототипа является высокий расход драгоценного металла - палладия, а также низкая эффективность окисления оксида углерода при его низкой концентрации (<5 мг/м³) и при низких температурах (16-22°С).

Техническим результатом (целью изобретения) является получение катализатора окисления оксида углерода, обладающего повышенной эффективностью при низких концентрациях в области комнатных температур.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом, включающим приготовление подкисленного водного раствора хлорида палладия, пропитку оксида алюминия приготовленным раствором при 70-90°С и объемном соотношении пропиточного раствора к оксиду алюминия (1,15÷1,30):1,00, обработку пульпы 10% раствором формиата натрия до восстановления палладия, отмывку продукта от хлор-ионов и последующую сушку, причем пропитку ведут раствором хлорида палладия с концентрацией 1,0-1,1% масс., а после отмывки от хлор-ионов промытый продукт выдерживают при температуре 18-25°С в течение 3,0-3,5 часов и термообрабатывают при подъеме температуры со скоростью 18-20°С/мин до 105-110°С.

Отличие предлагаемого изобретения от прототипа состоит в том, что пропитку ведут раствором хлорида палладия с концентрацией 1,0-1,1% масс., а после отмывки от хлор-ионов промытый продукт выдерживают при температуре 18-25°С в течение 3,0-3,5 часов и термообрабатывают при подъеме температуры со скоростью 18-20°С/мин до 105-110°С.

Из научно-технической и патентной литературы авторам не известен способ получения палладиевого катализатора на активном оксиде алюминия, в котором пропитку ведут раствором хлорида палладия с концентрацией 1,0-1,1% масс., а после отмывки от хлор-ионов промытый продукт выдерживают при температуре 18-25°С в течение 3,0-3,5 часов и термообрабатывают при подъеме температуры со скоростью 18-20°С/мин до 105-110°С.

Эффективность палладиевых катализаторов в окислении оксида углерода до нетоксичного диоксида углерода в огромной степени зависит от распределения металлического палладия на поверхности пор активного оксида алюминия, составляющую 200-300 м²/г.

Снижение концентрации может позволить более равномерно распределить палладий на поверхности и объеме пор основы, причем снижение «пика» кристаллов палладия на поверхности основы может повысить каталитическую активность по оксиду углерода за счет более удачных столкновений контактирующих молекул СО и О₂. С другой стороны, применение более интенсивных скоростей нагрева на стадии термообработки продукта позволяет более прочно закрепить металл на поверхности Al₂O₃, что также положительно сказывается на процессе окисления оксида углерода при низких температурах.

Однако оптимальные режимы достижения поставленной цели могут быть определены только экспериментально.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. Готовят пропиточный раствор путем растворения хлорида палладия в воде до концентрации его в растворе 1,0-1,1% масс., и пропитывают им основу одновременным погружением всех ее частиц в пропиточный раствор с температурой 70-90°С, причем соотношение объема пропиточного раствора и объема основы берут в пределах (1,15-1,30):1,00. Затем палладий восстанавливают формиатом натрия при его концентрации 10% масс., после чего отмывают продукт от хлор-иона и осуществляют выдержку обработанного продукта в течение 3,0-3,5 часа при температуре 18-25°С, а затем подвергают сушке до влажности не более 5% и термообрабатывают при подъеме температуры с скоростью 18-20°С/мин до температуры 105-110°С.

Сравнительную оценку катализаторов по эффективности окисления оксида углерода проводили на динамической термостатированной установке в четырех проточных цилиндрических стеклянных реакторах диаметром 20 мм в достаточно жестких (неблагоприятных) условиях: при минимально допустимой толщине слоя катализатора 30 мм и максимально возможной линейной скорости газовоздушного потока 20 см/с. Как правило, при разработке фильтров (устройств) для очистки воздуха от оксида углерода толщина слоя катализатора принимается более 30 мм, а линейная скорость газовоздушного потока - на уровне или менее 20 см/с.

Начальная концентрация оксида углерода в газовоздушной смеси составляла при испытаниях от 90 до 110 мг/м³; температура окружающей среды и газовоздушного потока от 20 до 22°С; относительная влажность газовоздушной смеси от 70 до 80%; продолжительность испытаний 8 ч.

Начальную, С_н, мг/м³, и выходную, С_в, мг/м³, концентрации оксида углерода определяли газохроматографическим методом с чувствительностью 0,05 мг/м³⋅мм.

Эффективность окисления оксида углерода, Э, %, оценивали как долю окисленного оксида углерода, выраженную в процентах от начальной концентрации, и к концу каждого часа вычисляли по формуле

Э=(С_н-С_в)/С_н⋅100%.

Конечное численное значение величины эффективности определяли как среднее арифметическое из полученных значений за 8 часов испытаний.

Полученный по данному способу палладиевый катализатор низкотемпературного окисления оксида углерода имел эффективность 98-99%.

Следующие примеры поясняют сущность изобретения.

Пример 1. В 31 л воды вносится 300 г хлорида палладия, 100 мл соляной кислоты и раствор нагревают до 70-90°С, причем выдерживают объемное соотношение пропиточного раствора к оксиду алюминия (1,15÷1,30):1. В течение часа происходит полное растворение хлорида палладия с некоторым выкипанием воды. В конечный объем 30 л (концентрация хлорида палладия 1,0% масс.) высыпают 25 л основы. Пульпа выдерживается 4 часа, затем охлаждается до 60°С, и в нее выливаются заранее приготовленные 30 л раствора, содержащего 3,0 кг формиата натрия (концентрация раствора 10% масс.). Восстановление ведется 1,0-1,5 часа.

Полученные частицы отмываются дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлор-ион и осуществляют выдержку обработанного продукта в течение 3,5 часа при температуре 25°С, а затем высушивают до влажности не более 5% и термообработку проводят при 110°С со скоростью подъема температуры 20°С/мин.

Полученный катализатор имел эффективность 98%.

Пример 2. Аналогично примеру 1, кроме того, что в 31 л воды вносится 335 г хлорида палладия (концентрация хлорида палладия 1,1% масс.), а выдержку обработанного продукта осуществляют в течение 3,0 часов при температуре 18°С и термообработку проводят при 105°С со скоростью подъема температуры 18°С/мин.

Полученный катализатор имел эффективность 97%.

Пример 3. Аналогично примеру 1, кроме того, что в 31 л воды вносится 320 г хлорида палладия (концентрация хлорида палладия 1,06% масс.), а выдержку обработанного продукта осуществляют в течение 3,2 часа при температуре 21°С и термообработку проводят при 110°С со скоростью подъема температуры 19°С/мин.

Полученный катализатор имел эффективность 99%.

Эффективность низкотемпературного окисления оксида углерода палладиевым катализатором на основе активного оксида алюминия, полученного по прототипу (Патент RU №2531621) составляла 94-96%.

В результате отработки заявленного способа изобретения было установлено, что, если концентрация хлорида палладия ниже 1,0%, снижается количество активных каталитических центров палладия, а, если концентрация хлорида палладия выше 1,1%, идет блокировка объема микро- и мезопор основы, которые повышают количество удачных соударений реагирующих молекул.

Относительно времени выдержки обработанного продукта было показано, что при времени выдержки менее 3,0 часа не удается равномерно распределить каталитические комплексы палладия по поверхности основы, а увеличение времени выдержки более 3,5 часа экономически нецелесообразно.

Относительно температуры выдержки отмытого от хлор-иона продукта показано, что при температуре ниже 18°С формование каталитически активного палладия замедляется, а при температуре выше 25°С идет дезактивация каталитического комплекса.

Относительно температуры термообработки установлено, что при ее увеличении выше 110°С идет реструктуризация каталитического комплекса и снижение его активности, а при температуре ниже 105°С значительно возрастает время термообработки.

Скорость подъема температуры на стадии термообработки выше 20°С/мин приводит к частичной дезактивации каталитической активности палладия, а при скорости ниже 18°С/мин ухудшаются условия формирования самого каталитического комплекса, что в обоих случаях снижает эффективность катализатора.

Таким образом, из вышеизложенного следует, что каждый из признаков заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на достижение поставленной цели, а вся совокупность является достаточной для характеристики заявленного технического решения.

Изобретение относится к разработке катализаторов для низкотемпературного окисления оксида углерода и может быть использовано в средствах индивидуальной и коллективной защиты органов дыхания и также защиты окружающей среды. Предложен способ получения палладиевого катализатора на основе оксида алюминия. Осуществляют приготовление подкисленного водного раствора хлорида палладия и пропитку оксида алюминия приготовленным раствором при объемном соотношении пропиточного раствора к оксиду алюминия (1,15÷1,30):1,00. Пропитку ведут раствором хлорида палладия с концентрацией 1,0-1,1 мас.%. Затем производят обработку полученной пульпы 10%-ным раствором формиата натрия до восстановления палладия, отмывку продукта от хлор-ионов, выдержку при температуре 18-25°С в течение 3,0-3,5 ч и термообработку при подъеме температуры со скоростью 18-20°С/мин до 105-110°С. Изобретение позволяет получить низкотемпературный катализатор для окисления оксида углерода, имеющий эффективность окисления 97-99%.

Способ получения палладиевого катализатора на основе оксида алюминия, включающий приготовление подкисленного водного раствора хлорида палладия, пропитку оксида алюминия приготовленным раствором при 70-90°С и объемном соотношении пропиточного раствора к оксиду алюминия (1,15÷1,30):1,00, обработку пульпы 10%-ным раствором формиата натрия до восстановления палладия, отмывку продукта от хлор-ионов и последующую сушку, отличающийся тем, что пропитку ведут раствором хлорида палладия с концентрацией 1,0-1,1% мас., а после отмывки от хлор-ионов промытый продукт выдерживают при температуре 18-25°С в течение 3,0-3,5 ч и термообрабатывают при подъеме температуры со скоростью 18-20°С/мин до 105-110°С.