КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК B01J21/00 B01J23/56 B01J37/02 B01J21/04 B01J21/18 B01J37/34 B01J21/08 B82B1/00 B01D53/62 

Изобретение относится к области химии, в частности к разработке и получению катализаторов на оксидном носителе, содержащем кластеры каталитически активных металлов платиновой группы, и способам их получения с использованием нанотехнологий.

Известен платиновый катализатор (платиновая чернь), полученный восстановлением водного раствора платинохлорводородной кислоты (H₂PtCl₆·6Н₂О) следующими восстановителями: 1 - гидразингидратом, 2 - формиатами щелочных металлов, 3 - уксусной кислотой, 4 - формальдегидом (см. справочник Черняев И.И. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы, Москва, Наука, 1964).

Максимальная удельная поверхность платины (около 25-30 м²/г) достигается при использовании в качестве восстановителя формиата лития. Однако при применении таких катализаторов в процессе окисления монооксида углерода расход металла платиновой группы велик, и к тому же они теряют свои свойства во времени за счет агрегатирования частиц катализатора при приготовлении каталитических систем окисления монооксида углерода.

Для уменьшения расхода металла платиновой группы используют различные носители, на которые осаждают частицы металла платиновой группы.

Известен способ получения катализатора путем электрохимического осаждения металлов платиновой группы на частицы наноалмаза (см. заявку US №2005/0200260, кл. H01J 1/30, 15.09.2005).

К недостаткам такого способа следует отнести трудность получения катализатора отдельно от подложки, на которую нанесены частицы наноалмаза, и сложность процесса получения. Этот катализатор предназначен для применения в топливных элементах. Катализатор не эффективен при применении в системах очистки воздуха от СО.

Известен катализатор (см. патент US №4136059, кл. B01J 21/18, 23.01.1979), способ получения которого заключается в нанесении платины на графит или сажу из коллоидного раствора в присутствии дитионита натрия с последующим восстановлением муравьиной кислотой. Применение такого катализатора при окислении монооксида углерода в углекислый газ неэффективно из-за низкой скорости окисления монооксида углерода в диапазоне температур 0-100°С.

Известен катализатор для электрохимического и химического окисления монооксида углерода (см. патент RU №2348090, кл. Н01М 4/92, 27.02.2009).

Катализатор содержит один или несколько каталитически активных металлов на углеродном носителе, при этом в качестве углеродного носителя используют наноалмазный порошок. Катализатор получают из водного раствора солей/кислот металлов платиновой группы и формиата лития в присутствии в растворе наночастиц алмаза. Однако такой катализатор неэффективно использовать в системах очистки воздуха от монооксида углерода, так как частицы мелкие (05,-2 мкм) и будут уноситься с газовым потоком. Кроме того, катализатор обладает недостаточной эффективностью и большим расходом платины.

Наиболее близким к данному изобретению является катализатор (см. патент RU №2267354, кл. B01J 23/89, 10.01.2006). Катализатор для очистки воздуха от монооксида углерода содержит нанесенные на пористый оксидный носитель (размер частиц носителя 0,2-2 мм) соль палладия, соль меди и промотор, а в качестве промотора содержит фталоцианиновый комплекс железа или кобальта и полиатомный спирт. Содержание палладия в таком катализаторе около 2 вес.%. Катализатор получают пропиткой носителя водным раствором солей при 25°С с последующей фильтрацией, сушкой на воздухе и активированием при 200°С. Катализатор обладает недостаточной эффективностью в диапазоне концентраций ниже 100 ppm (GHSV =10⁴ ч^-1 при степени конверсии СО 90%; GHSV =объем пропущенной газовой смеси за 1 ч/ объем катализатора). При применении в бытовых помещениях при объеме помещения около 20 м³ требуется прокачать за 1 час не менее 60 м³ воздуха. А при допустимой степени конверсии угарного газа 70% потребуется 3 л катализатора или примерно 3 кг. При этом расход палладия (2 вес.% в катализаторе) составит 60 г. При средней цене чистого палладия 250 руб/г стоимость такого катализатора в расчете на палладий составит 15000 руб, а с учетом стоимости производства, конструкции и продаж будет составлять не менее 80000 руб, что для бытового применения слишком дорого.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является повышение каталитической активности полученного катализатора размещенного на гранулированном пористом оксидном носителе с достижением высокой эффективности в реакции окисления монооксида углерода в углекислый газ в воздухе в диапазоне температур 0-50°С и диапазоне концентраций СО 0-1000 ppm.

Технический результат заключается в интенсификации процесса очистки воздуха от окиси углерода при одновременном снижении стоимости изготовления катализатора.

Указанная задача решается, а технический результат в части вещества, как объекта изобретения, достигается за счет того, что катализатор для окисления монооксида углерода содержит пористый оксидный носитель и один или несколько каталитически активных металлов платиновой группы, при этом он дополнительно содержит наноалмаз, на котором закреплены кластеры каталитического металла платиновой группы при следующем соотношении компонентов (мас.%):

каталитически активный металл 0,05-1,0 наноалмаз 0,5-5,0 пористый оксидный носитель остальное

Указанная задача решается, а технический результат в части способа, как объекта изобретения, достигается за счет того, что способ получения катализатора для окисления монооксида углерода заключается в том, что пористый оксидный носитель пропитывают водной суспензией наноалмаза с закрепленными на нем кластерами каталитически активного металла платиновой группы и подвергают ультразвуковой обработке при температуре 50-80°С в течение 30-60 мин и затем высушивают при температуре 100-150°С.

Для закрепления кластеров каталитически активного металла или металлов платиновой группы на наноалмазе, предпочтительно, растворяют соли и/или кислоты металла или металлов платиновой группы в воде, нейтрализуют полученный раствор до рН 7 и затем добавляют в него раствор формиата лития или натрия, после этого суспендируют в воде порошок наноалмаза с удельной поверхностью 250÷600 м²/г и проводят восстановление металла или металлов платиновой группы на поверхности частиц порошка наноалмазов путем добавления суспензии наноалмазов в полученный выше раствор солей и/или кислот металла или металлов платиновой группы с последующим выделением из раствора осадка - порошка наноалмаза с осевшими на поверхности частиц наноалмазов металла или металлами платиновой группы, при этом восстановление металла или металлов платиновой группы на поверхности частиц порошка наноалмазов проводят при содержании порошка наноалмаза, составляющем 84-97 мас.% по отношению к суммарному содержанию каталитически активного металла, и температуре от 30 до 50°С.

Предпочтительно в качестве солей и/или кислот металлов платиновой группы используют H₂PtCl₆·6H₂O и PdCl₂·2H₂O.

Предпочтительно раствор соли и/или кислоты металлов платиновой группы в воде нейтрализуют водным раствором гидроокиси лития или натрия при температуре 20-25°С.

Предпочтительно восстановление металлов платиновой группы на поверхности частиц порошка наноалмазов проводят при температуре 40-45°С в течение 10-15 мин, а сушку выделенного осадка проводят при температуре не выше 45°С.

В качестве основы для нанесения каталитически активных металлов платиновой группы целесообразно использовать порошок детонационного наноалмаза с удельной поверхностью от 250 до 600 м²/г.

В ходе проведенного исследования при использовании описанного выше способа катализатор, у которого нанокластеры платинопалладиевого сплава обладают удельной поверхностью 100-160 м²/г, а количество поверхностных атомов близко к 30%, что обеспечивает высокую каталитическую активность катализатора при окислении окиси углерода, а в сочетании с размещением наноалмазов с каталитически активным металлом или металлами в порах пористого оксидного носителя обеспечивает высокую каталитическую активность катализатора при окислении монооксида углерода в диапазоне температур от 0 до 50°С и диапазоне концентраций СО 0-1000 ppm.

В качестве пористого оксидного носителя использовали оксид алюминия и оксид кремния с размером частиц 0,2-2 мм и удельной поверхностью 70-140 м²/г, а в качестве каталитически активного наноалмазного материала использовали пористый порошок (0,2-2 мкм) детонационного наноалмаза, содержащий платину и палладий с удельной поверхностью каталитического металла 80-160 м²/г.

Каталитически активный наноалмаз получают следующим образом: растворяют соли и/или кислоты металла или металлов платиновой группы в воде, нейтрализуют полученный раствор до рН 7 и затем добавляют в него раствор формиата лития или натрия, после этого суспендируют в воде порошок наноалмаза с удельной поверхностью 250÷600 м²/г и проводят восстановление металла или металлов платиновой группы на поверхности частиц порошка наноалмазов путем добавления суспензии наноалмазов в полученный выше раствор солей и/или кислот металла или металлов платиновой группы с последующим выделением из раствора осадка - порошка наноалмаза с осевшими на поверхности частиц наноалмазов металла или металлами платиновой группы, при этом восстановление металла или металлов платиновой группы на поверхности частиц порошка наноалмазов проводят при содержании порошка наноалмаза, составляющем 84-97 мас.% по отношению к суммарному содержанию каталитически активного металла, при этом восстановление металла или металлов платиновой группы проводят при температуре от 30 до 50°С.

Пример получения катализатора (Образец 1).

Пористый оксид алюминия (размер гранул 0,5 мм, удельная поверхность 100 м²/г) массой 48 г засыпали в лабораторный стакан емкостью 150 мл, затем вливали 50 мл водной суспензии каталитически активного наноалмаза, содержащего 4 мас.% твердого материала (1,7 г - наноалмаз, 0,24 г - палладий, 0,06 г - платина). Удельная поверхность каталитических металлов в каталитически активном наноалмазе - 120 м²/г. Удельную поверхность образцов измеряли методом БЭТ, а содержание элементов методом рентгеноспектрального локального микроанализа. В лабораторный стакан, содержащий воду, пористый оксид алюминия и каталитически активный наноалмаз, вводили стержень ультразвукового (УЗ) гомогенизатора марки HD 3200 и в течение 45 мин проводили УЗ обработку (при 50% мощности от максимальной). Средняя температура в течение УЗ обработки была близка к 65°С. Затем лабораторный стакан переносили в сушильный шкаф и сушили в течение 6 ч при температуре 120°С. Был получен следующий состав катализатора (мас.%): каталитический металл - 0,6, наноуглеродный материал - 3,4, оксид алюминия - остальное. Для испытания каталитической активности катализатора 8 г катализатора засыпали в трубку из Фторопласта-4 длиной 100 мм и внутренним диаметром 10 мм, а к торцам трубки штуцерами к поверхности порошка прижимали пористые фильтры из стекла. Затем на вход трубки подавали газовую смесь СО с воздухом с относительной влажностью 30-40%. Концентрацию СО в газовой смеси регулировали от 50 ppm до 1000 ppm. Содержание СО на выходе (через 10 мин после подачи газовой смеси) измерительной трубки контролировали сенсорами СО и СО₂. Испытания катализатора (Образец 1) в процессе конверсии монооксида углерода в углекислый газ в воздухе показали, что степень конверсии монооксида углерода в углекислый газ равна 90% при 25°С, относительной влажности воздуха 30% и скорости потока газа 22 см³/с. При скорости потока 65 см³/с степень конверсии составила 70%. Расчетное значение GHSV=10⁴ ч^-1 при степени конверсии 90%. При степени конверсии 70% GHSV=3·10⁴ ч^-1. При использовании катализатора в системах очистки воздуха от СО расход палладия составит 3 г и платины 0,6 г при объемной скорости потока 60 м³/ч и степени конверсии 70%. По сравнению с прототипом (RU 2267354) расход металлов платиновой группы в ценовом выражении в 5-6 раз ниже по сравнению с прототипом.

Аналогичным образом были получены образцы 2, 3 и 4. Для исключения повторения ниже приведена таблица, в которой приведены особенности получения указанных выше образцов и результаты их испытаний.

    Образец №2 Образец №3 Образец №4 Состав, мас.% Каталитический металл (Pd) - 0,05 Каталитический металл (Pd_0,5Pt_0,5) - 1,0 Каталитический металл (Pd_0,8Pt_0,2) - 0,3 Наноалмаз - 0,5 Наноалмаз - 5,0 Наноалмаз - 3,0 Пористый оксидный носитель (Al₂O₃) - остальное Пористый оксидный носитель (Al₂O₃) - остальное Пористый оксидный носитель (SiO₂) - остальное Способ получения УЗ обработка при температуре 50°С в течение 60 мин УЗ обработка при температуре 80°С в течение 30 мин УЗ обработка при температуре 65°С в течение 45 мин Температура сушки равна 100°С Температура сушки равна 150°С Температура сушки равна 20°С GHSV, ч^-1 при 20°С и степени конверсии СО, равной 90% 0,2·10⁴ 2·10⁴ 10⁴ Снижение расхода каталитического металла (в ценовом выражении) по сравнению с прототипом в 4 раза в 4 раза в 6 раз

Настоящее изобретение может быть использовано при производстве систем очистки воздуха от монооксида углерода, которые могут быть использованы в бытовых и производственных условиях, в частности гаражах, салонах автомобилей, подвальных помещениях зданий различного назначения и т.п.

Изобретение относится к области химии, в частности к катализаторам и их получению. Описан катализатор для окисления монооксида углерода, содержащий пористый оксидный носитель, один или несколько каталитически активных металлов платиновой группы и наноалмаз, на котором закреплены кластеры каталитического металла платиновой группы при следующем соотношении компонентов (мас.%): каталитически активный металл - 0,05-1,0; наноалмаз - 0,5-5,0; пористый оксидный носитель - остальное. Описан также способ получения указанного выше катализатора, заключающийся в том, что пористый оксидный носитель пропитывают водной суспензией наноалмаза с закрепленными на нем кластерами каталитически активного металла платиновой группы и подвергают ультразвуковой обработке при температуре 50-80°С в течение 30-60 мин и затем высушивают при температуре 100-150°С. Технический результат - полученный катализатор обладает высокой эффективностью в процессе конверсии монооксида углерода в углекислый газ в воздухе при температурах от 0 до 50°С и диапазоне концентраций СО от 1 до 1000 ppm. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор для окисления монооксида углерода, содержащий пористый оксидный носитель и один или несколько каталитически активных металлов платиновой группы, отличающийся тем, что он дополнительно содержит наноалмаз, на котором закреплены кластеры каталитического металла платиновой группы при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Каталитически активный металл 0,05-1,0 наноалмаз 0,5-5,0 пористый оксидный носитель остальное

2. Способ получения катализатора для окисления монооксида углерода по п.1, заключающийся в том, что пористый оксидный носитель пропитывают водной суспензией наноалмаза с закрепленными на нем кластерами каталитически активного металла платиновой группы и подвергают ультразвуковой обработке при температуре 50-80°С в течение 30-60 мин и затем высушивают при температуре 100-150°С.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что для закрепления кластеров каталитически активного металла или металлов платиновой группы растворяют соли и/или кислоты металла или металлов платиновой группы в воде, нейтрализуют полученный раствор до рН 7 и затем добавляют в него раствор формиата лития или натрия, после этого суспендируют в воде порошок наноалмаза с удельной поверхностью 250÷600 м²/г и проводят восстановление металла или металлов платиновой группы на поверхности частиц порошка наноалмазов путем добавления суспензии наноалмазов в полученный выше раствор солей и/или кислот металла или металлов платиновой группы с последующим выделением из раствора осадка - порошка наноалмаза с осевшими на поверхности частиц наноалмазов металла или металлами платиновой группы, при этом восстановление металла или металлов платиновой группы на поверхности частиц порошка наноалмазов проводят при содержании порошка наноалмаза, составляющем 84-97 мас.% по отношению к суммарному содержанию каталитически активного металла, и температуре от 30 до 50°С.