СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛАНА Российский патент 2006 года по МПК C01B33/04 

Изобретение относится к технологии получения силана для изготовления особо чистого полупроводникового кремния, используемого в силовой электронике, а также кремниевых пластин для производства сверхбольших интегральных схем и для формирования различных кремнийсодержащих слоев и пленочных покрытий в микроэлектронике.

Известны способы получения силана из кремниевых продуктов, выпускаемых предприятиями химической промышленности. Чаще всего это алкокси-, хлор- или другие галогенпроизводные силана. Известны также различные способы получения силана взаимодействием силицидов металлов с протонными кислотами или другими донорами водорода.

Известен способ получения силана по патенту №2173297, МПК 7 С 01 В 33/04, 2001 г., в котором для получения силана используют реакцию взаимодействия тетрахлорида кремния с гидридом лития. Процесс осуществляют при 300°С с обязательным предварительным измельчением гидрида лития. Образующийся в ходе реакции хлорид лития поступает на регенерацию в LiH. При этом выделяется хлористый водород.

Основным недостатком этого способа является необходимость очистки силана от остатков исходных реагентов, а именно хлористого водорода. Кроме того, соляная кислота сама по себе является нежелательной примесью в силане. В связи с чем требуются дополнительные усилия по очистке целевого продукта от HCl, а это очень трудоемкий процесс. Существенным недостатком способа является использование высокореакционно-способного и агрессивного тетрахлорида кремния. Он активно впитывает влагу, гидролизуется, выделяет HCl и может образовывать трудноудаляемые силиконовые тромбы в коммуникациях.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату прототипом является способ получения силана по патенту №2194009, МПК 7 С 01 В 33/04, 2002, при котором силан получают обработкой силицидов лития разбавленными растворами соляной, уксусной или серной кислот.

Основным недостатком прототипа является необходимость очистки силана от остатков исходных реагентов: хлористого водорода или соответственно уксусной или серной кислоты, что является трудоемким процессом. Еще одним ограничением этого способа является его высокая экзотермичность и связанная с этим взрывоопасность в случае нарушения режима постепенного и медленного добавления исходных реагентов в реакторе.

Задача изобретения - получения более чистого силана без очистки от остатков исходных реагентов, снижение взрывоопасности процесса.

Задача решается благодаря тому, что в способе получения силана взаимодействием силицида лития с гидрирующим агентом согласно формуле изобретения в качестве гидрирующего агента используют пары воды и реакцию осуществляют в вакууме при температуре 90-95°С.

Указанная совокупность признаков является новой и обладает изобретательским уровнем, так как использование в качестве источника протонов паров воды, которые взаимодействуют с силицидом лития в вакууме, позволяет получить более чистый силан. Силицид лития, в отличие от наиболее часто используемых для получения силана по этой реакции силицидов магния или железа, обладает существенно большей реакционной способностью и поэтому с водой, водными растворами протонных кислот и различными аминами взаимодействует очень бурно и процесс может сопровождаться самовоспламенением. А это чревато взрывоопасными ситуациями. Вместе с тем, даже глубокое охлаждение реакционной смеси хоть и несколько снижает опасность, но полностью не гарантирует от возможного самовоспламенения. Использование же паров воды при взаимодействии с силицидом лития в вакууме полностью освобождает от опасности самовоспламенения реакционной системы. При этом выделяется силан, и процесс протекает плавно и практически без разогрева. Еще одним преимуществом способа является то, что в качестве гидрирующего агента используются не растворы протонных кислот, а дистиллированная вода. Это снижает число реагирующих веществ в системе и позволяет избавиться от нежелательных примесей.

Изобретение иллюстрируется следующим примером.

Плав по рентгенофазовому анализу представляет в основном Li₄Si. После остывания его измельчают в порошок и помещают в реактор барабанного типа из нержавеющей стали, снабженный шарами для измельчения шихты с целью обновления поверхности реагирующего силицида лития в процессе получения силана. Количество исходного силицида лития берут из расчета, что давление паров выделяемого силана будет лишь немногим больше атмосферного во избежание взрывоопасных ситуаций. Реактор вакуумируют, нагревают до 80°С и затем впрыскивают вовнутрь пары дистиллированной воды. Поскольку давление паров воды при 80°С составляет 4,74·10⁴ Па или 356 мм рт.ст. (при 90°С - 7,01·10⁴ Па или 527 мм рт.ст.), то после первоначального впрыскивания паров воды (самотеком) в реакторе сохраняется некоторое разрежение. Поэтому пары воды продолжают вводить из специального наружного контейнера, снабженного нагревателем, в течение 2-3 часов. Общее количество исходной воды, превращаемой в пар, брали на 15-20% больше стехиометрического. Максимальное количество выделения силана в зависимости от температуры реактора (по хроматографическим данным) приходится на 90-95°С. Дериватографические исследования показали, что выделение силана падает по экспоненте и определяется диффузией паров воды к внутренним поверхностям микрокристалликов силицида лития. После 3-часовой паровой обработки силицида к нему постепенно добавляют несколько капель дистиллированной воды (10-12% от стехиометрического) с целью более быстрого дополнительного извлечения кремния в виде силана. Силан из реактора вымораживанием собирают в специальный сборник, находящийся при температуре жидкого азота. На пути следования силана в приемник помещают ловушку для вымораживания остатков паров воды при 80°С (смесь сухого льда со спиртом). Выход силана на этой стадии составлял 50-53%.

Изобретение относится к технологии получения силана для изготовления особо чистого полупроводникового кремния, используемого в силовой электронике, а также кремниевых пластин для производства сверхбольших интегральных схем и для формирования различных кремнийсодержащих слоев и пленочных покрытий в микроэлектронике. Силицид лития помещают в реактор барабанного типа, затем реактор вакуумируют, нагревают и впрыскивают вовнутрь пары дистиллированной воды, в течение 2-3 часов, при температуре 90-95°С. После 3-часовой обработки силицида к нему добавляют несколько капель дистиллированной воды для дополнительного извлечения кремния в виде силана. Выход силана 50-53%. Результат изобретения: получение более чистого силана и снижение взрывоопасности процесса.

Способ получения силана взаимодействием силицида лития с гидрирующим агентом, отличающийся тем, что в качестве гидрирующего агента используют пары воды и реакцию осуществляют в вакууме при температуре 90-95°С.