СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИДОВ КРЕМНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C01B33/04 

Изобретение относится к получению гидридов кремния, в том числе моносилана высокой чистоты, предназначенного для формирования полупроводниковых и диэлектрических слоев, синтеза кремнийорганических соединений, термического осаждения (диссоциации) поликристаллического кремния.

Известен способ получения гидридов кремния (моносилана) каталитическим диспропорционированием трихлорсилана (Пат. ФРГ №331165, от 13.10.83 г.), сущность которого заключается в каталитическом гидрировании (при температуре 400-500°С) дисперсного кремния и тетрахлорида кремния по реакции:

Si+2Н₂+3SiCl₄=4SiHCl₄

и последующей диссоциацией этого соединения по реакции:

4SiHCl₄=SiH₄+3SiCl₄

Существенным недостатком этого способа является наличие токсичного хлора, участвующего во всех реакциях, что резко ограничивает (по соображениям экологичности) производственное освоение этого метода.

Известен способ бесхлоридного получении гидридов кремния (Пат. № RU 2151099, от 20.06.2000 г., C01B 33/04), техническая сущность которого заключается в термическом (при t - 450-600°С) взаимодействии дисперсного кварцита с магнием в стехиометрическом соотношении, в присутствии солей алюминия, в потоке атомарного водорода, в тлеющем разряде. Однако полное восстановление двуокиси кремния до чистого кремния магнийтермическим методом, при стехиометрическом соотношении масс SiO₂ и Mg затруднительно, в связи с высокой скоростью реакции и значительным тепловыделением (~92 ккал/моль), при котором температура в реакционной зоне достигает значений свыше 3000°С, с испарением продуктов реакции, приводящим к неуправляемому взрыву. Введение инертной добавки - алюминиевой соли, предназначенной для компенсирования теплоты реакции, приводит к уменьшению вероятности прямого контакта частиц магния со всеми частицами кварцита, что вызывает локальное отклонение взаимодействующих реагентов от стехиометрии, с образованием силицида магния (Mg₂Si), теплота образования которого ~19 ккал/моль. Образование этого соединения приводит к тому, что часть двуокиси кремния остается не восстановленной. Таким образом, полное магнийтермическое восстановление двуокиси кремния по условиям, приведенным в известном техническом решении, весьма затруднительно.

Известен способ получения гидридов кремния, применяемый японской фирмой Komatsu MFG CO LTD («Моносилан в технологии полупроводниковых материалов». Обзорная информация, серия «Элементорганические соединения и их применение», НИИЭТХИМ, Химическая промышленность, 1983 г.). Техническая сущность этого способа заключается в том, что на первой стадии посредством проводимой при температуре 500-600°С в нейтральной среде реакции образуется силицид магния:

Si+2Mg=Mg₂Si+19 ккал/моль

На второй стадии силицид магния подвергается взаимодействию с минеральными кислотами или солями, с выделением газообразных гидридов кремния, например, по реакции кислотного гидролиза:

Mg₂Si+2HCl=MgCl_2(Ж)+SiH_4(Г)

или ацедолиза силицида магния:

Mg₂Si_(T)+4NH₄Cl_(T)=2MgCl_2(T)+SiH_4(Г)+6NH_3(Г)

Указанный способ является наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому техническому решению и принят за прототип.

Существенным недостатком прототипа является то, что для получения кремния, отвечающего свойствам, применительным к его использованию в электронной или полупроводниковой технике (чистотой 99,9999%), применяется сырье в виде кремния, чистотой 98-99%, т.е. содержащее примеси. Это существенно снижает сырьевую базу, т.е. исключает возможность использования иных, кроме кремния, его соединений, например кварцита (SiO₂) или кремниевой кислоты (H₂SiO₃).

Целью предлагаемого технического решения является расширение сырьевого обеспечения процесса путем создания возможности участия в реакции получения силицида магния (Mg₂Si), широко распространенной в природе двуокиси кремния (SiO₂), кремнезема или кварцита, а также кремниевой кислоты (Н₂SiO₃).

Указанный технический результат достигается путем введения в реакцию получения силицида магния из кремнийсодержащих соединений, в том числе SiO₂ и Н₂SiO₃, инертной по отношению к взаимодействующим компонентам добавки, не вносящей в общую реакцию дополнительные химические элементы. Такой добавкой в реакцию

SiO₂+2Mg=2MgO+Si+92 ккал/моль

является дисперсный кремний. Добавка кремния необходима для рассеяния выделяемого при этой реакции тепла, без внесения дополнительных химических элементов, способных внеси «загрязнения» в конечный продукт.

Для снижения тепловыделения при одновременном взаимодействии частиц окиси кремния (кремниевой кислоты) с магнием последний вводится в реакцию в виде кусковых фрагментов, что препятствует полной объемной реакции, приводящей к взрыву, т.к. в восстановлении участвуют только те частицы двуокиси кремния, которые находятся в контакте с магниевым фрагментом. Для проведения полной, объемной реакции смесь частиц необходимо перемешивать для возобновления контактов магниевых кусковых фрагментов с новыми, ранее не прореагировавшими частицами кремниевых оксидов. Перемешивание может производиться, например, во вращающихся или качающихся реакторах. Процесс перемешивания, как весь процесс реакции в целом проводится до полного исчезновения («съедания») кусковых фрагментов магния.

Массы реагирующих компонентов должны соответствовать соотношению:

до 10:(3,5÷4,0), т.к. теплоемкость кремния в температурном диапазоне 0-1000°С равна величине 3,58 кал/моль×град, то для полной компенсации тепловой энергии 92 ккал/моль, выделяемой при стехиометрической, магнийтермической реакции восстановления двуокиси кремния, необходима дополнительная добавка до 20 молей чистого дисперсного кремния или до 10 весовых частей (масса одного моля SiO₂ ~ в два раза больше моля Si). Масса добавленных частиц кремния является балластной и не участвует в конечной реакции получения гидридов кремния при взаимодействии смеси с минеральными кислотами и солями. Этот кремний является технологическим оборотным сырьем предлагаемого способа получения силанов.

Добавка 3,5-4 частей магния обоснована тем, что 1,5-2 части магния необходимы для восстановления кремния из его двуокиси по реакции:

SiO₂+2Mg=2MgO+Si,

добавка еще двух частей магния необходима для образования силицида магния из восстановленного кремния по реакции Si+2Mg=Mg₂Si.

Максимальный размер частиц двуокиси кремния 3 мм и соотношение размеров последних с размерами кусковых фрагментов магния:

определялось опытным путем, из соображений минимизации выделяемого при реакции восстановления тепла, для оптимизации времени проведения магнийтермической реакции. Взаимодействие магния с частицами двуокиси кремния размером свыше 3 мм приводит к локальному мини-взрыву. Размер кусковых фрагментов магния менее десятикратного размера двуокиси кремния также приводит к мини-взрыву из-за большой поверхности межчастичного взаимодействия и незначительному теплопоглощению для образования силицида магния. Более чем двадцатикратное увеличение размеров кусковых фрагментов магния по отношению к частицам двуокиси кремния приводит к необоснованному увеличению общего времени реакции.

Температурный интервал проведения реакции синтеза силицида магния 550-680°С обоснован тем, что увеличение общей массы реагирующих компонентов по сравнению со стехиометрическим соотношением приводит к необходимости увеличения интенсивности нагрева, а также созданию возможности изменения агрегатного состояния магниевых фрагментов до плавления. Это приводит к снижению себестоимости процесса за счет снижения цены на магниевое сырье. Рыночная цена отливок магния составляет величину 80-90 руб./кг, цена дисперсного магния (в том числе магниевой стружки) - 400-600 руб. кг. В заданном температурном диапазоне кусковой магний расплавляется (t_плав=620°С) за счет внешнего нагрева и тепловыделения и равномерно распределяется в зоне реакции.

Проведенный анализ уровня техники показал, что заявленная совокупность существенных признаков, изложенная в формуле изобретения, неизвестна. Это позволяет сделать вывод о ее соответствии критерию «новизна». Для проверки соответствия заявленного изобретения критерию «изобретательский уровень» проведен дополнительный поиск известных технических решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявленного технического решения. Установлено, что заявленное техническое решение не следует явным образом из известного уровня техники. Следовательно, заявленное изобретение соответствует критерию «изобретательский уровень». Сущность изобретения поясняется примером практической реализации способа.

Пример практической реализации

Предлагаемое техническое решение конкретно осуществлялось при получении гидридов кремния методом кислотного гидролиза в соляной кислоте смеси кремния и силицида магния:

Смесь кремния и силицида магния предварительно получена при прокалке в среде водорода следующих компонентов:

Si+SiO₂+4Mg=2MgO+Mg₂Si+Si

(в предыдущей реакции не показана реакция растворения окиси магния, образующейся при магнийтермическом восстановлении двуокиси кремния по реакции ). Размер частиц кремния и двуокиси кремния не превышал 1 мм, а размер фрагментов магния не превышал 2,5 мм. Реакция проводилась при температуре 650°С во вращающейся печи с нихромовым нагревателем. Скорость вращения печи составляла 5 об/мин. Навеска шихты реакции включала следующие компоненты: двуокись кремния 2 кг, дисперсный кремний 20 кг, кусковой магний 8 кг. Время прокалки 2 часа. В результате реакции, проведенной с указанными параметрами, получена смесь Mg₂Si и Si с соотношением компонентов 1:4. Остаточной двуокиси кремния в реакции (в остатке, после проведения кислотного гидролиза) не обнаружено. Указанный пример реализации подтверждает соответствие заявленного способа условию «изобретательский уровень»

Изобретение может быть использовано в химической и электронной промышленности. Гидрид кремния - моносилан получают взаимодействием силицида магния с минеральными кислотами. Получение силицида магния осуществляют термическим взаимодействием смеси, включающей 1 мас. часть дисперсных частиц оксида кремния, до 10 мас. частей кремния и от 3,5 до 4 мас. частей кусковых фрагментов магния, при непрерывном перемешивании. Размер частиц оксида кремния не превышает 3 мм, а соотношение размера частиц оксида кремния и размера кусковых фрагментов магния равно 1:(10-20). Взаимодействие реагирующих компонентов в процессе перемешивания производят в температурном интервале 550-680°С. Предложенное изобретение позволяет расширить сырьевую базу получения моносилана и снизить себестоимость продукта. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения гидрида кремния - моносилана из силицида магния, полученного при термическом взаимодействии дисперсного кремния с активным магнием в инертной среде, с последующим взаимодействием этого соединения с минеральными кислотами, отличающийся тем, что получение силицида магния осуществляют путем термического взаимодействия смеси, включающий 1 мас.ч. дисперсных частиц оксида кремния, до 10 мас.ч. кремния и от 3,5 до 4 мас.ч. кусковых фрагментов магния, при непрерывном перемешивании.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что размер частиц оксида кремния не превышает 3 мм, а соотношение размеров частиц оксида кремния к размеру кусковых фрагментов магния равно 1:(10-20).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие реагирующих компонентов в процессе перемешивания производят в температурном интервале 550-680°С.