СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛАНА Российский патент 2002 года по МПК C01B33/04 

Изобретение относится к технологии получения полупроводникового кремния, а также к технологии формирования различных кремнийсодержащих слоев в микроэлектронике.

Одним из основных источников получения полупроводникового кремния является силан. В связи с этим до сих пор актуальна разработка нового способа получения высокочистого и наиболее дешевого силана.

Существует способ получения силана по заявке Японии 69-260419, МКИ С 01 В 33/04, РЖХ, т. 24, часть II, 24 Л 61 П, стр. 9, в котором в качестве исходного сырья используют кварцит (SiO₂), полученный из геотермальных вод. При этом порошок диоксида смешивался с порошком магния, нагревался до 400-600^oС. Полученный при этом силицид магния обрабатывают соляной кислотой, аммиаком или галогенидом аммония. Выход выделяющегося в ходе реакции силана составляет 14%.

Существует способ получения силана (см. Ahagava H.N., Dutta Sw.K., Banerjee H. D. // Solar Energy Matter, 3 (3), P. 441-5, 1980), который не отличается от предыдущего, но диоксид кремния в нем добывали сжиганием рисовой скорлупы.

Основным недостатком обоих аналогов является специфичность способа добычи двуокиси кремния, двухстадийность процесса, т.е. силан получают не непосредственно из диоксида кремния, а первоначальным превращением его в силицид магния, который далее реагирует с протонным носителем с образованием целевого продукта. Это увеличивает время осуществления процесса и приводит к увеличению себестоимости продукта.

Наиболее близким способом - прототипом является получение силана (см. Jacson H.L., Marsh F.D. Muetterties E.L. Chemistry ofsilane. 1. Preparation of silane // Inorg. Chem., 1963, V.2, P. 43) одностадийным взаимодействием кварцита или силикатов с водородом при давлении 400-850 атм. температуры 175-200^oС. Реакцию проводят в эвтектической смеси хлоридов металлов NaCl-AlCl₃ и в присутствии металлического алюминия:
3SiO₂+4Аl+2АlСl₃+6Н₂---6[АlOСl]+3SiH₄.

Активным гидрирующим агентом является неустойчивый промежуточный алюминийхлорид, который образуется по схеме:
Аl+АlСl₃+Н₂---АlН_хСl_3-х.

Основным недостатком прототипа является получение силана с большим содержанием примесей и высокой себестоимостью.

Задачей изобретения является повышение выхода силана с меньшим содержанием примесей и низкой себестоимостью.

Поставленная задача решается благодаря тому, что при взаимодействии кварцита с водородсодержащим соединением при нагревании, согласно изобретению в качестве водородсодержащего соединения используют гидрид лития, реакцию осуществляют в атмосфере инертного газа или водорода при температуре 690-800^oС, плав после остывания обрабатывают водным раствором протонных кислот, при этом соотношение Li:Si в исходной шихте берут в атомном соотношении, равном 8:1.

Указанная совокупность признаков является новой и обладает изобретательским уровнем так, как использование диоксида кремния при взаимодействии с гидридом лития в указанном соотношении и интервале температур позволяет получать силан с меньшим содержанием примесей и более дешевый.

Способ осуществляется следующим образом. Кварцит измельчают до порошка и сушат в вакуумной печи при температуре 100-120^oС. Гидрид лития измельчают и помещают в ячейку из нержавеющей стали, куда добавляют кварцит. Гидрид лития берут в избытке. Ячейку помещают в реактор из нержавеющей стали и вводят в электропечь, нагретую до температуры 690-800^oС, и выдерживают в течение 20-30 мин. В реактор подают инертный газ или водород, который выносит с собой выделяющийся в ходе реакции силан. Плав после остывания обрабатывают водным раствором протонных кислот.

Для увеличения выхода отношение Li:Si в исходной шихте берут в атомном соотношении, равном 8:1.

Примеры осуществления способа.

Пример 1. Кварцит Антоновского месторождения, содержащего 98,98% SiO₂ в кристаллической форме кристобалита, предварительно измельчают до порошка и сушат в вакуумной печи при температуре 100-120^oС. Гидрид лития тоже измельчают, затем взвешивают и помещают в ячейку из нержавеющей стали. Туда же добавляют и предварительно взвешенный кварцит. Избыток гидрида лития берут в количестве 15% по стехиометрии, либо в двукратном избытке. Ячейку помещают в реактор тоже из нержавеющей стали, а последний вводят в электропечь. Через патрубок в реактор подают водород для обеспечения водородной атмосферы в реакторе. Через второй патрубок он выходит, вынося с собой выделяющийся в ходе реакции силан. Первая порция силана начинает выделяться уже при 350^oС. Основная порция силана до 32% образуется в интервале температур 690-800^oС и выдержке 20-30 мин. Обработка плава после остывания водным раствором (1:1) соляной, угольной или уксусной кислоты дает дополнительно 14% выхода. Таким образом, данный способ получения силана из кварцита дает суммарный выход до 43-49%.

Пример 2. Кварцит Антоновского месторождения, содержащего 98,98% SiO₂ в кристаллической форме кристобалита, предварительно измельчают до порошка и сушат в вакуумной печи при температуре 100-120^oС. Гидрид лития тоже измельчают, затем взвешивают и помещают в ячейку из нержавеющей стали. Туда же добавляют и предварительно взвешенный кварцит. Избыток гидрида лития берут в количестве 15% по стехиометрии, либо в двукратном избытке. Ячейку помещают в реактор тоже из нержавеющей стали, а последний вводят в электропечь. Через патрубок в реактор подают инертный газ, например, аргон для обеспечения атмосферы инертного газа в реакторе. Через второй патрубок он выходит, вынося с собой выделяющийся в ходе реакции силан. Первая порция силана начинает выделяться уже при 350^oС. Основная порция силана до 32% образуется в интервале температур 690-800^oС и выдержке 20-30 мин. Обработка плава после остывания водным раствором (1: 1) соляной, угольной или уксусной кислоты дает дополнительно 14% выхода. Таким образом, данный способ получения силана из кварцита дает суммарный выход до 43-45%.

Пример 3. Кварцит Антоновского месторождения, содержащего 98,98% SiO₂ в кристаллической форме кристобалита, предварительно измельчают до порошка и сушат в вакуумной печи при температуре 100-120^oС. Гидрид лития тоже измельчают, затем взвешивают и помещают в ячейку из нержавеющей стали. Туда же добавляют и предварительно взвешенный кварцит. Количество лития и кремния в исходной шихте берут в атомном соотношении 8:1. Ячейку помещают в реактор тоже из нержавеющей стали, а последний вводят в электропечь. Через патрубок в реактор подают водород для обеспечения водородной атмосферы в реакторе. Через второй патрубок он выходит, вынося с собой выделяющийся в ходе реакции силан. Первая порция силана начинает выделяться уже при 350^oC. Плав выдерживают в течение 2 ч при температуре 800^oС. Суммарный выход силана составляет 52-73%.

Таким образом, взаимодействие дешевого, свободнодобываемого природного продукта диоксида кремния с гидридом лития позволяет повысить выход силана и уменьшить его себестоимость.

Изобретение относится к технологии получения полупроводникового кремния, а также к технологии формирования различных кремнийсодержащих слоев в микроэлектронике. Силан получают взаимодействием кварцита с водородсодержащим соединением при нагревании. В качестве водородсодержащего соединения используют гидрид лития. Реакцию осуществляют в атмосфере инертного газа или водорода при 690-800^oС. Плав после остывания обрабатывают водным раствором протонных кислот. Атомное соотношение Li:Si в исходной шихте составляет 8:1. Технический результат - повышение выхода силана с меньшим содержанием примесей и низкой себестоимостью. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения силана взаимодействием кварцита с водородсодержащим соединением при нагревании, отличающийся тем, что в качестве водородсодержащего соединения используют гидрид лития, реакцию осуществляют в атмосфере инертного газа или водорода при 690-800^oС, плав после остывания обрабатывают водным раствором протонных кислот. 2. Способ по п. 1 отличающийся тем, что соотношение Li: Si в исходной шихте берут в атомном соотношении, равном 8: 1.